MỘT SỐ BÀN LUẬN VỀ DẦU CẮT GỌT KIM LOẠI PHA NƯỚC - FULL VERSION (30/10/2022)

Lời nói đầu: Trong mục này mình sử dụng rất nhiều thuật ngữ chuyên ngành cho mảng dầu cắt gọt, một số thuật ngữ nếu dịch sang tiếng Việt thì mình cũng không biết dịch thế nào nên mong mọi người thông cảm. Thêm vảo đó, trong bài viết này sử dụng một số từ ngữ chuyên về Hoá, nhìn nhận một sản phẩm như là một đối tượng nghiên cứu của Hoá Keo, do đó người đọc nên có một số kiến thức nền về Hoá Keo để có thể nắm được nội dung của bài viết. Bài viết cũng thích hợp cho các bạn sinh viên học ngành hoá - có đam mê về hoá công nghiệp và ứng dụng của Hoá keo.

Bài viết có tham khảo một số hình ảnh từ quyển "Dầu cắt gọt kim loại" của Jerry P. Byers tái bản lần thứ ba và hình ảnh trích từ bài báo của Professor De-Hao Tsai https://bit.ly/3H9kPCp

Writer: Steven Nguyen

Figure 1: Hình ảnh mô phỏng sự khác nhau về kích thước hạt của 03 loại dầu cắt gọt pha nước

Sự phân biêt dầu neat oil và water-based MWF thì rất dễ dàng hầu như ai cũng đều có thể phân biệt. Tuy nhiên, khi đi sâu phân tích về dầu cắt gọt pha nước, sẽ có một số khái niệm thường bị nhầm lẫn ở đa số đơn vị pha chế dầu nhờn. Cụ thể là gì? Trong nội dung bài viết này tác giả sẽ đề cập để mọi người có thêm một ý niệm về sự nhầm lẫn này và cùng nhau thảo luận nhé.

 

1. PHÂN LOẠI DẦU CẮT GỌT THEO CÁCH CHÚNG TA ĐANG ĐƯỢC TRAINING

 

Thông thường, có 03 loại dầu cắt gọt là soluble oil, semi-syn và fully-syn và có một vài cách để phân biệt như sau:

 

- Phân loại dựa vào kích thước hạt nhũ (phản ánh bởi khả năng cho ánh sang truyền qua): dầu soluble oil sẽ có màu trắng sữa, dầu semi-syn có màu từ trong mờ đến trong suốt và dầu fully-syn thì 100% trong suốt như nước (Xem Figure 1)

 

- Phân loại vào hàm lượng “dầu gốc khoáng”: soluble oil chứa từ 70-85% dầu gốc khoáng, semi-syn chứa khoảng 15-30% hoặc 30-50% dầu gốc khoáng, và dầu gốc fully-syn chứa 0% dầu gốc khoáng.

Figure 2: Dầu cắt gọt semi-syn (hàm lượng dầu thấp) 

2. DẦU CẮT GỌT FULLY SYNTHETIC PHA NƯỚC CÓ THẬT SỰ TRONG SUỐT?

 

Nếu phân biệt dầu fully-syn không chứa dầu gốc khoáng, thì nghĩa là dầu cắt gọt tổng hợp có thể chứa dầu gốc tổng hợp (PAO, tri-esters hoặc mono- và di-esters). Nói đến đây sẽ có vấn đề để bàn luận rồi đây. Việc sử dụng PAO hoặc esters vào trong công thức dầu cắt gọt tổng hợp có thể hoàn toàn nhũ hoá các loại dầu này trở thành dạng vi nhũ hay không? Hay khi hoà tan chúng vào nước vẫn sẽ tạo ra hệ nhũ tương trắng sữa?

 

Trước khi đi sâu vào bàn luận vấn đề này, đề nghị mọi người lục lại tất tần tật các tài liệu training của hãng (AFTON cũ, LUBRIZOL, ITALMATCH) hay các sách khác có liên quan. Đọc lại thật kỹ cách mà hãng hay sách giới thiệu về 03 loại dầu cắt gọt pha nước nhé.

 

Theo chương 7 “The chemistry of Metal working fluid” được viết bởi Neil M. Canter trong quyển “Dầu cắt gọt kim loại” của Jerry P. Byers tái bản lần thứ ba, dầu cắt gọt tổng hợp pha nước được chia nhỏ thành 02 loại như sau:

 

- Solution synthetic fluid

- Emulsified synthetic fluid 

 

2.1. Solution synthetic fluid

 

Solution synthetic fluid có tác dụng làm mát và chống gỉ, thường dùng chính cho quá trình mài. Chúng tan 100% trong nước để tạo thành một dung dịch đồng nhất và không tồn tại bề mặt phân cách giữa chất tan (solution synthetic fluid) và dung môi (nước). Nghĩa là khi hoà tan vào nước chúng tạo thành “một dung dịch thật”, do bản chất bên trong chúng không chứa mineral oil.

Figure 3: Solution synthetic fluid concentrate (bên phải) và dung dịch đã pha loãng với nước (trái)

 

Một ví dụ điển hình cho dầu cắt gọt tổng hợp này gồm: Nước + NaNO₂công thức cơ bản nhất của dầu cắt gọt tổng hợp, thích hợp để mài các vật liệu làm bằng Fe và hợp kim của chúng.

 

Figure 4: Công thức cơ bản của Solution synthetic fluid khuyến cáo bởi BASF

 

2.2. Emulsified synthetic fluid 

 

Emulsified synthetic fluid được pha chế từ hỗn hợp chất nhũ hoá, chống gỉ, cực áp chứa S kết hợp với dầu gốc tổng hợp như PAO hoặc esters để tạo thành concentrate. Sau khi hoà tan vào nước, chúng sẽ tạo thành hệ nhũ có kích thước macro tương tự như Soluble Oil (hay gọi là dầu sữa). Thông thường PAO sẽ rất ít được dùng, và thực tế là đa số formulators sẽ thích sử dụng esters hơn để tăng cường bôi trơn cho hệ ở điều kiện cực áp theo mô hình boundary lubrication. 

 

Sản phẩm này thích hợp cho quá trình cắt gọt hơn so với Solution synthetic fluid do bên trong được tăng cường bôi trơn bằng các loại esters, chứa nhóm chức phân cực dễ dàng hấp thụ lên bề mặt kim loại và cung cấp lớp film bảo vệ tại điều kiện cực áp. 

 

3. CÁC THÔNG SỐ CỦA DẦU CẮT GỌT PHA NƯỚC - DẦU SỮA

 

3.1. Các thông số cơ bản

 

- pH tan trong nước. Thường các gói phụ gia cắt gọt sẽ thiết kế pH > 9.0 cho sắt thép inox, và pH > 8.5 cho nhôm và hợp kim nhôm.

 

- Hệ số hiệu chỉnh của khúc xạ kế. Thông thường đối với dầu sữa, chỉ số này thường ~ 1.0, với dầu bán tổng hợp và tổng hợp thì giá trị này sẽ > 1.0, thường là từ 1.3 đến 3.0 tuỳ thuộc vào từng blenders và formulators.

 

- Khả năng nhũ hoá. Các dầu sữa yêu cầu khả năng tạo nhũ 100% trong nước máy mà không bị tách dầu. 

 

- Tỉ lệ pha tối thiểu: thông thường dầu sữa được khuyến cáo với tỉ lệ pha 5%, dầu bán tổng hợp và tổng hợp từ 7-15%. Ngoài ra, còn có một số loại dầu đặc biệt có thể được khuyến cáo dùng với tỉ lệ pha thấp hơn nữa, và sẽ được bàn trong mục 3.2 tiếp theo.

 

- Độ bền nhũ theo IP263, yêu cầu dầu sau khi pha trong nước cứng 200ppm không tách dầu và cream vẫn nằm trong giới hạn cho phép.

 

3.2. Các thông số chuyên sâu

 

- Break Point (BP) được hiểu là tỉ lệ pha dầu với nước thấp nhất mà vẫn bảo vệ được kim loại không bị ăn mòn. Tiêu chuẩn này chỉ áp dụng cho Fe và hợp kim. Thông thường các gói dầu cắt gọt (ví dụ Polartech 7600 của Italmatch) được thiết kế để đạt BP = 5%, để giảm giá trị của BP xuống còn 2-2.5%, các formulators cần phải tăng cường thêm các chất chống gỉ cho sản phẩm để đạt được mục đích này. Thông thường BP đạt 2.5% thường gặp ở các khách hàng chuyên cung cấp dầu sữa cho nhà máy thép cho các quá trình: cán ống, cán tấm.

- Ăn mòn tấm nhôm (5052, 6061...) là kết quả được đo từ việc ngâm tấm Al hợp kim vào trong dung dịch dầu cắt gọt pha nước để đánh giá khả năng ăn mòn bằng độ xuống màu của tấm nhôm. Thông thường, các gói như Polartech 7600 thích hợp dùng cho gia công nhôm hợp kim, trừ các loại nhôm 4000 series.

 

- Zeta potential (thế Zeta hay ZP). Thông thường hệ đa phân tán như nhũ và huyền phù đều tồn tại lớp điện tích kép bao quanh hệ keo. Lớp điện tích kép này tồn tại giúp hệ keo ổn định trong môi trường theo thời gian (phần này nếu ai muốn tìm hiểu chuyên sâu hơn thì tìm hiểu thêm về Hoá Keo, trong khuôn khổ bài viết tác giả không thể giải thích quá chi tiết về Hoá Keo được). ZP là thế tồn tại trong lớp điện tích kép này, và thường được đo thông qua thiết bị Zeta Potential Analyzer. Nếu một hệ keo có giá trị thế Zeta > + 30 mV hoặc < - 30 mV thì được xem là một hệ keo bền. 

Figure 5: Hình ảnh biểu thị sự ảnh hưởng của ZP vào pH của hệ keo bạc.

 

- Độ ổn định của pH theo thời gian. Dầu cắt gọt sau khi pha nước sẽ tạo thành hệ nhũ dầu phân tán trong nước. Các hoạt chất tan trong nước sẽ bắt đầu khuyếch tán từ dầu ra nước và bắt đầu quá trình hydrate hoá (nghĩa là quá trình điện ly sẽ xảy ra). Thông thường quá trình điện ly sẽ tạo ra OH-, chính OH- này giúp pH của hệ dầu cắt gọt luôn > 8.5. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào mỗi công thức, mỗi formulator mà mỗi loại dầu có một độ kiềm tổng khác nhau. Như thể hiện ở Figure 6, cả 02 loại dầu cắt gọt đều được thiết kế với pH 9.0, tuy nhiên Fluid 2 có độ kiềm tổng cao hơn so với Fluid 1 thể hiện bằng việc giá trị số mL acid cho vào nhiều hơn để đưa pH của hai hệ về cùng một giá trị pH ~ 4.5. Thông thường giá trị này rất ít đơn vị cung cấp và cũng rất ít được quan tâm bởi các đơn vị pha chế dầu cắt gọt. Do đây là một thông số "ẩn" của một loại dầu cắt gọt và phải được đánh giá thông qua quá trình chuẩn độ acid-base, nên thường rất dễ bị bỏ qua. Tóm lại: thông số độ kiềm tổng của dầu cắt gọt càng cao thì khả năng bảo vệ kim loại (chống gỉ) bởi các tác nhân ăn mòn sẽ tốt hơn trong thời gian dài.

Figure 6: Đồ thị biểu hiện độ kiềm tổng của hai loại dầu cắt gọt khác nhau (chuẩn độ acid-base)

4. POLYALKYLENE GLYCOLS (PAGs) VÀ KHẢ NĂNG BÔI TRƠN CỦA HỆ DẦU CẮT GỌT

PAGs là một loại dầu gốc hữu cơ cấu trúc từ những nhóm EO và PO. Tuỳ thuộc vào độ phân bố % của EO và PO trong cấu trúc, PAGs sẽ tan trong nước hay tan trong dầu. Nhiều EO hơn, nghĩa là sản phẩm PAGs tan nhiều trong nước, tạo được nhiều liên kết hydro với nước hơn, nhưng bôi trơn kém. Nhiều PO hơn thì PAGs dễ tan trong dầu, cloud point thấp, không tạo được liên kết hydro với nước (tham khảo: https://bit.ly/3FuVUeS)

Tuỳ thuộc vào cấu trúc của PAGs (tỉ lệ EO và PO, phân tử lượng) mà tính chất vật lý của PAGs sẽ thay đổi. Do đó, formulator có thể xem xét lựa chọn thông qua các giá trị được nhà cung cấp công bố như: phân tử lượng, tỉ lệ EO/PO, cấu trúc PAGs, clound point, foaming, viscosity... Không có một tiêu chuẩn nào cho dầu cắt gọt tổng hợp, quan trọng là việc lựa chọn PAGs phải đáp ứng được một số tiêu chí như:

- Giá thành sản phẩm doanh nghiệp muốn 

- Cloud point của thành phẩm là bao nhiêu

- Độ tạo bọt

- Khả năng tróc sơn

- Độ bôi trơn cao hay thấp thích hợp cho cắt gọt hay mài. 

PAGs vs Sulfurized Fatty Acid EP và Phosphate Ester

Trước khi thiết kế một công thức dầu cắt gọt, formulators thường sẽ hoạch định ra những giới hạn và mục tiêu của sản phẩm thiết kế, từ đó sẽ lựa chọn những phụ gia phù hợp để đưa vào công thức của mình. Có rất nhiều phụ gia bôi trơn cho dầu tổng hợp như: Self-emulsifier polymeric ester, PAGs, mono- and di-esters (ví dụ TMPTO, FAMEs), Phosphate ester (ví dụ Polartech PE 3080), Sulfurized fatty acid (DAILUBE GS 520),... mỗi phụ gia đều có ưu và nhược điểm khác nhau. Do đó, sẽ rất khó lựa chọn hoặc sẽ không thể thành lập được công thức nếu như những mục tiêu sản phẩm và giới hạn của sản phẩm chưa được thiết lập.

Đối với PAGs, khả năng bôi trơn ít bị phụ thuộc vào nước cứng. PAGs giúp dễ dàng tạo được một dung dịch trong suốt hoặc trong mờ ở điều kiện nước cứng tương đối. Cơ chế bôi trơn của PAGs thể hiện ngay tại vị trí điểm tiếp xúc giữa dao và chi tiết, quá trình hoá lý diễn ra liên tục theo dòng nước làm mát phun vào quá trình gia công. Khi bề mặt dao tiếp xúc với bề mặt chi tiết, PAGs sẽ chuyển trạng thái từ water-soluble thành water-insoluble, và hỗ trợ bôi trơn cho bề mặt dao dao và chi tiết. Sự chuyển trạng thái này là do các liên kết hydro liên phân tử của các nhóm EO với -OH của nước là một liên kết yếu, khi được cung cấp năng lượng (nhiệt) sẽ dễ dàng bị cắt đứt. Khi liên kết hydro bị cắt đứt, PAGs trở nên khó tan trong nước. Một trong những điểm yếu của PAGs là sản phẩm sản xuất từ PAGs dễ dàng ăn mòn lớp sơn trên máy CNC, ngoài ra việc sử dụng PAGs với hàm lượng EO cao cũng gây vấn đề bọt cho các ứng dụng có áp lực phun lớn.

Sulfurized fatty acid (SFA) là những acid béo không no (chứa nối đôi) được phản ứng với các hợp chất chứa S, từ đó đưa polysulfide vào trong cấu trúc (Figure 7). Việc đưa S vào cấu trúc acid béo giúp dễ dàng tạo được hệ cực áp chứa S tan trong nước mà không cần phải sử dụng hệ Sulfurized Olefin như Dailube GS-440L, Dailube IS-30 hay Dailube IS-35 from DIC Japan (những chất cần phải tăng cường chất nhũ hoá để nhũ vào trong dầu cắt gọt tổng hợp). Do bản chất SFA là một acid hữu cơ, dễ dàng chuyển sang dạng muối carboxylate sau khi được trung hoà bởi kiềm (NaOH, KOH) hoặc alkanolamine (MEA, DEA, TEA), và hoạt động như một chất hoạt động bề mặt anion. Do khả năng tan trong nước, nên Sulfurized Fatty Carboxylate (dạng muối) dễ dàng chen vào bề mặt dao và chi tiết hơn so với hệ nhũ dầu trong nước, từ đó dễ dàng phản ứng trên bề mặt dao và chi tiết để cung cấp lớp film bôi trơn cho hai bề mặt này. Do bản chất là một CHĐBM anion, nên phụ gia này cũng thể hiện điểm yếu của CHĐBM anion đó là khả năng chịu nước cứng. Nếu nước quá cứng được sử dụng, phụ gia này dễ dàng tạo muối không tan với ion của Ca và Mg làm mất đi hoạt tính bôi trơn của sản phẩm trong lúc gia công.

Figure 7: Cấu trúc của Sulfurized fatty acid (trích từ: https://doi.org/10.1016/S0043-1648(00)00445-2)

Thường các hoạt chất của Phospho là một hoạt chất đa tính năng như: chống gỉ, bôi trơn, hydrotrope do dầu cắt gọt neat oil hoặc water-based MWF. Một số sản phẩm đặc biệt của BASF như Irgalube 349 còn được dùng như một chất tăng cường FZG hiệu quả trên toàn thế giới cho các ứng dụng công nghiệp như: thuỷ lực, gear oil,... Quay trở lại với các ứng dụng cho dầu cắt gọt pha nước, việc sử dụng Phosphate Esters giúp tăng cường hoạt tính bôi trơn và chống gỉ cho hợp kim của Fe, Al, Zn và Mg, nhưng do Phospho là một thành phần rất cần thiết cho sự sống để tổng hợp lên thành tế bào là lớp kép phospholipid. Vì vậy, những sản phẩm sử dụng Phospho thường có khả năng kháng vi sinh vật khá kém, dễ dàng tạo mùi và gây gỉ nếu như người dùng không để ý đến việc chăm sóc dầu.

Tóm lại: dầu cắt gọt là một hệ phức hợp bao gồm chất nhũ hoá, chất chống gỉ, chất bôi trơn,... mỗi một phụ gia khi đưa vào sử dụng thì formulators cần phải hiểu được ưu và nhược điểm của từng chất để thiết kế một công thức phù hợp với yêu cầu về kinh tế lẫn kỹ thuật, đáp ứng nhu cầu của khách hàng. 

POLATECH 7600 - A FLEXIBLE PACKAGE FOR SOLUBLE OIL AND SEMI-SYNTHETIC METALWORKING FLUIDS

1. WHAT IS POLARTECH 7600?

POLARTECH 7600 (PT 7600) is a emulsifier and corrosion package for soluble oil manufactured by ITALMATCH CHEMICAL. When using Polartech 7600 with a suitable amount of base oil and biocide, it will provide a very cost effective soluble oil with outstanding hardwater tolerance and corrosion protection for Ferrous and non-ferrous alloys. 

2. WHAT ARE PT 7600 ADVANTAGES?

In contrast to other commercial packages on the market, PT 7600 has some good charecteristics as below:

- PIBSA technology  along with SPS and other non-inonic emulsifiers provides a long-term emulsion stability through electrostatic and steric repulsions. Normally, other packages as far as I know will give you a quick blooming, but it cannot give you a longlasting kinetic stability of emulsion. 

- PIBSA and other non-ionic emulsifiers assit the finished soluble oil made by PT 7600 to have a good hardwater resistance up to 1000 ppm.

- In my own experience, I found that PT 7600 is easy to be used with 70N/150N and it even can be used to make a semi-synthetic MWF (high-, medium- and low-oil content) with a slight adjustment in formula.

3. ARE COLOR AND BLOOMING RATE REALLY IMPORTANT FOR MWF?

To be honest, cutting machine needs good soluble oil, which cannot be reflected by color, blooming rate, and other quite basic physical properties (i.e., density, viscosity). The difference between good and bad oil is its performance during processing. Unlike engine oil, it takes long-time to unveil the quality for consumers, MWF industry is quite easy to know the performance of MWF at the workshop just few hours or days of operation. Therefore, the quality in the MWF industry is the key factor to evaluate whether a MWF is good to be used or not.

Blooming rate is partly affected by emulsifier structure. The bigger the MW of the emulsifiers, the longer the time it needs to be hydrated. PIBSA is a polymeric emulsifier with high MW than other normal SPS, anionic and non-ionic emulsifiers, it needs time for water to penetrate the carbon chain in the coils to make them easily to move. It means the coil polymer conformation will be bigger and bigger due to hydration, and the interaction between the polymer chain become looser, making them completely hydrating (dissolution). 

Soap content is also another factor to inffluence the emulsifying rate of the package. However, this property is not really important than others (e.g., corrosion protection, metal compatibility, hard water tolerance, pH stability)

4. WHY CHOOSING PT 7600?

ITALMATCH develops this product to meet global restriction by those raw materials with stable chemical compositions. It means the products and perfomance will be the same batch-to-batch, so you can concentrate on market development.

PT 7600 is compatible for many metals (i.e., Fe, Al, and Cu). It does not make severe corrosion on metal surface and protect them against oxidation agents.

Although the package is designed for soluble oil, we can assist customers to upgrade the package to make a low-oil semi-synthetic metal working fluids. Especially, to design the soluble concentrate with low break point (e.g., 2-2.5%), our team can help customers adjust the formula to meet their satisfaction. 

PIBSA technique provides long-lasting emulsion stability to avoid oil separation resulting to loss of emulsion lubricity. 

With higher treat rate, this excellent package can also help the pH stability in long time, so the emulsion can enhance the corrosion protection properties beside prevent bacteria from growing.

In summary, Polartech 7600 is the outstanding package with multi-functional application. In addition, ITALMATCH really focuses on MWF, and they can give you technical support as soon as you need helps. Thus, I strongly believe that Polartech 7600 can make you delighted and reduce risks when selling your finished soluble oil into end-users.

Writer: Steven Nguyen

A DISCUSSION OF PETROLEUM SULFONATE IN LUBRICANTS - PART I: CALCIUM SULFONATES

Petroleum Sulfonates are the ubiquitous lubricant additives that can be used in many  lubricating applications such as engine oils, rust preventative oils, metalworking fluids, greases, and some fields that needs to used as oil-soluble emulsifiers. There are many types of Sulfonate depends on the alkyl groups of Petroleum Sulfonic Acid, counter ions, TBN content, metal contents,… Each type will play several important roles in particular applications., and you probably are involved in those industries. However, a question is that do you really fully understand the Sulfonate additives? If not, please stay beside me to discuss on this topic.

 

I. WHAT ARE PETROLEUM SULFONATES?

 

Sulfonates are salt of petroleum sulfonic acids. The counter ions can be Na, Mg, Ca, Ba or some alkanolamine. These products as far as I know should be diluted in base oil (~ 60%) since its super high viscosity at room temperature. An example of this is the neutralization of 25% n-Dodecyl Benzene Sulfonic Acid (DBSA) and NaOH solution that I made as economic detergent for my family laundry store, showing a viscous liquid just @ 25% Sulfonic Acid without any thickeners (i.e., Hydroxypropyl Methycellulose, sodium sulfate). I never synthesize those Na-neutralized detergents at high percentage of DBSA (~60%) in water since this is exothermic reaction, and the high concentration of DBSA and NaOH could make water boiling. Nevertheless, I strongly believe that the viscosity will be very high at that concentration since the hydration of Sodium Sulfonate increases the molecular volume and the interaction between those molecules.

 

II. CLASSIFICATION OF SULFONATES

 

There are 2 types Sulfonates: one is synthetic and the other is natural.  Normally, synthetic type is more cost-effective than natural one.  Natural Sulfonates are the by-products of acid-treating process of petroleum oil and synthetic sulfonates are manufactured through the sulfonation of long-chained alkyl benzene or dialkylated naphthalene. The carbon chain of alkyl benzene can starting from C12 to C40, while the dialkylated naphthalene possesses shorter chain lengths (C9-C10). The typical naphthalene is Ba dinonyl naphthalene sulfonate (BaDNNS).

 

The (synthetic and natural) sulfonic acids are formed in the reaction of SO3 with a feedstock. Then, it will be neutralized to form salts of Na, Ba, Mg, Ca, Alkanolamine. In addition, the neutral salts can also be over-based by addition of excess base and CO2 depending on the applications.

 

- Na Sulfonate: its MW is from 400 to 700 depending on the lengths of the carbon chain and its chemical structure of sulfonic acid. Na Sulfonates are a common additive in metalworking fluids application (i.e., soluble oils). The chemical structures and the MW are quite important to evaluate the performance of these additives.

 

- Ca Sulfonate: CaO and Ca(OH)2 are used to neutralized the sulfonic acids. These Sulfonic derivations can be classified into 3 types: low base (TBN 20-70), medium base (TBN 200-300) and over base (TBN 400-500). These additives are common used for engine oil, rust preventative oil, grease, oil-soluble emulsifiers for crop care. 

 

- Mg Sulfonates: they are produced by neutralization of sulfonic acis and MgO or Mg(OH)2.  It is common used as additive for engine oil and fuel oil. 

 

- Ba Sulfonates: they are formed when sulfonic acids are neutralized with BaO or Ba(OH)2.  They are available in low-based and over-based types. Rust Preventative are the main application of Ba sulfonates.

 

- Alkanolamine Sulfonates: Neutralization of Sulfonic Acid by alkanolamine will produce alkanolamine sulfonates. They are also used in metalworking industries.

 

III. CALCIUM SULFONATES

 

Ca Sulfonates can be used as detergents in engine oils, film-forming additives for rust preventative, EP additive for neat cutting oil in lubricant industries. Normally, it is prepared by the synthetic sulfonic acids due to its cheaper price. They are available in low-based and over-based types. In the over-based type, calcium sulfonate are existed in micell structure as below. 

Figure 1: Micelle structure of over-based Ca sulfonate

In this structure, the micelle core is Cacium hydroxide -encapsulated Calcite (CaCO3) absorbed by the Ca sulfonate chains. This structure provides the stability of the colloidal system through steric repulsion. Because this is the colloidal system, the Calcite nanoparticales can be deposited at the bottom in some situation. 

Why Ca hydroxide exist in the micelle? === When Ca Sulfonates are synthesized through the neutralization of Ca hydroxide and sulfonic acid and CO2 is blown into the process to create over-based Ca sulfonates, the reaction is usually terminated before all the base is converted into Ca carbonate. This explains why Ca hydroxide and Ca carbonate always appeared in the over-based Ca sulfonates, but the percentage of Ca carbonate is much higher. If CO2 is overblown, the amorphous calcium carbonate will be converted into crystal Ca carbonate.

Which parameters are importants for Ca Sulfonates? To answer this question, please kindly see the Figure 2 for Lanxess products before discussion!

Figure 2: Typical properties of Ca Sulfonates - reference of Lanxess documents

- Chemical structure: this is a very important parameter when the manufacturers choose to design their products. The performance will be different between liner- and branch- chained alkylbenzen sulfonic acid, the mono- and di-alkyl benzene sulfonic acid. In addition, the MW makes a contribution to the performance of Ca Sulfonates as well. The higher the MW, the better the oil solubility in base oil. However, the manufacturers will not show those information on their technical data sheets. At this moment, my knowledge is not that strong to recommend which methods to analyze the chemical structures of sulfonates, so you just need to know the basic chemical structure of the petroleum sulfonic acid an its synthesis process to have an overview on their chemical structures.

- Ca Sulfonate percentage: since the chemical structure is a secret,  we can pay attention to the Ca Sulfonate content to select additives before going to the formulation. This value uses to evaluate the detergency power and rust protection ability of the Ca Sulfonate additive. 

Normally low-based Ca sulfonate shows higher Sulfonate content than over-based ones shown in Figure 2. So, they have better detergency and corrosion protection since it can form a thin film Sulfonates absorbed on the metal surface to prevent them from oxydizing agents (e.g., Acids)

As a result, beside over-based Ca Sulfonates, low-based ones also are used in engine oils to improve detergency beside the dispersants provided by PIBSI and others Phenate and Salicilates. Moreover, low-base Sulfonates are also good for rust preventative oil. Following ASTM B1748, Calcinate NC and C-300R shows outstanding rust protection in humidity cabinet. However, if you just pay attention to rust protection only, I highy recommend Calcinate NC because Calcinate C-300R contains high percentage of Calcite colloids which have potential to deposit at the bottom of the drums during storage condition.

Figure 3: Diameters of particles shown in TEM and DLS 

- Micell particles size: I do not know which methods Lanxess is using to analyze this parameter. However, if this is the result from TEM/SEM, then it is a dry diameter of the particles. Furthermore, TEM/SEM cannot distinguish the clusters (few or many particles gathering together, but they are still dispersable) and single particles unless they use very low concentration. If, the addiitve is diluted with some suitable solvents and run  Dynamic Light Scattering (DLS), then that value is the hydrodynamic diemeters. Noting that: DLS also cannot give you whether the particles in the additive are single or clusters. Alright, please be back to this property. In lubricant industry, soft deposits are quite sentitive. It can stem from many causes, but the particle size of Calcite in Sulfonate is also a reason. In some situation, the colloids can be unstable due to water absorption or contaiminants in blending process or additive storage condition. Therefore, If I work for neat cutting oil, I will prefer Caicinate C-300R, but if I work for just RP oil, off course, Calcinate NC will be my first choice.

- TBN: this value is not strange to those are working in automotive oil. Basic agents in Ca Sulfonate as mentioned before coming from the hydroxide and carbonate Calcium, and it can neutralize the forming acids in the oil to protect the engine from corrosion. Acids sterm from the oxidation of the oil and some Sulfur in gasoline or diesel fuels. 

Other parameters such as Welding Load/Scar Diameter is for MWF, and if I design a formula for neat cutting or forming oil, I will not choose this Sulfonate systems. Off course, some blenders can also apply them for MWF, but in my perspective, esters and other EP addiitve can work better Sulfonates. Because when we use Sulfonates in MWF, we may need to deal with the colloid stability in the complex systems of MWF.

To summary, Lanxess has given some recommendation for us when we would like to use their products in Figure 4. Off course, there will be other Sulfonates manufacturers such as Lubrizol, King Industry,... you can also consider to use from them. Noting that lubricants are a complex systems, any adding new additives can enhance or deteriorate the quality of the system. Therefore, after blending, test results are more reliable than some theoricaly discussion here. 

Figure 4: Application Recommendation for some Lanxess's Sulfonates

Thanks for your reading. If you want to discuss further, please give me a comment or send me a email at ntphuong2153@gmail.com.

Written by Steven Nguyen

ELECTROSPRAY - DIFERENTIAL MOBILITY ANALYSIS (ES-DMA): A BASIC INTRODUCTION FOR COLLOIDAL NANOPARTICLES CHARACTERIZATION

 1. WHAT IS ES-DMA?

ES-DMA is an analytical technique that uses an electrospray to aerosolize nanoparticles before characterizing their electrical mobility by DMA at ambient conditions. Quantitative characterization of bio-macromolecules and nanoparticles from 10 to hundreds nm can be achieved by ES-DMA.

 

Figure 1: Schematic of ES-DME system. (D-H. Tsai, R. A. Zangmeister, L. F. Pease III, M. J. Tarlov, and M. R. Zachariah Langmuir 2008 24 (16), 8483-8490)

As shown in FIGURE 1, ES-DMA consists of an ES generator, a differential mobility analyzer column, and a condensation particle counter. The ES generator aerosolizes nanoparticles through a nozzle 

 

First of all, the nanoparticle dispersion is added to a volatile buffer and placed inside a pressure chamber. Second, the solution is delivered to the nozzle through a capillary to aerosolize multiply charged droplets. Then, the droplets are mixed with air and carbon dioxide before passing through the neutralizer. After that, the solvent is evaporated and there is a decrease in the droplets charge distribution. As a result, more and more droplets contain single net charge nanoparticles which continue to pass through the DMA. DMA separates positively or negatively charged particles by applying a negative or positive potential. Inside a DMA is a complicated process, but I will try to explain it shortly. DMA will exist in an electric field to collect the charged particles based on their electrical mobility, the fluid flow rate, and the DMA geometry. Therefore, the electrical mobility of particles will be identified by DMA. By applying Stoke's law, the particle diameter can be calculated. To identify the number concentration of the size-selected particles, the CPC is used.

 

 

Figure 2: Condensation Particle Counter (CPC) Working Principle. (Suvajyoti Guha, Mingdong Li, Michael J. Tarlovand Michael R. Zachariah -Trends in Biotechnology May 2012, Vol. 30, No. 5)

 

2. Which information can be provided through ES-DMA?

- Mobility Diameter and Number concentration per unit volume (as shown in Figure 3).

- Kinetic Stability of polymeric conjugated-particles in different pH can be also observed through Mobility Diameter Distribution Change (as shown in Figure 3).

Figure 3: BSA-AgNPs. (a) Particle size distributions of BSA-AgNPs at pH 6.7 measured by ES-DMA. (b) Particle size distributions of BSA-AgNPs at pH 2.7 measured by ES-DMA. (c) Particle size distributions of BSA-AgNPs at pH 2.3 measured by ES-DMA. (d) TEM analysis of monomers and finite-sized clusters of BSA-AgNPs. Samples were at pH 2.5. CBSA= 2 μmol/L. The scale bars were 20 nm.(Jui-Ting Tai, Chao-Shun Lai, Hsin-Chia Ho,  Yu-Shan Yeh, Hsiao-Fang Wang, Rong-Ming Ho,and De-Hao Tsai - Langmuir . 2014 Nov 4;30 (43):12755-64)

- Aerosol particle mass analyzer (APM) coupled with ES-DMA can provide Mobility Diameter + Number concentration + Particle Mass.

Figure 4: Cartoon depiction of electrostatic-directed assembly of GO with surface functionalized AgNPs (Step 1), characterization of GO-AgNP aqueous colloid using a stand-alone ES-DMA (Step 2), and a coupled instrument, ES-DMA/APM (Thai Phuong Nguyen, Wei-Chang Chang, Yen-Chih Lai, Ta-Chih Hsiao & De-Hao Tsai  - Analytical and Bioanalytical Chemistry, 409,5933–5941, 2017)

HLB VALUE - A KEY FOR SELECTION OF EMULSIFIER SYSTEM IN METALWORKING FLUIDS IN COLLOID AND INTERFCE SCIENC POINT OF VIEW.

1. WHAT IS HLB?

 

The abbreviation HLB stands for “Hydrophile-Lipophile Balance”, this is a strong value for formulators to select the right HLB system for their basis of MWF design.

 

When I mention HLB value in this topic, I want to talk about the non-ionic surfactant. Anionic surfactant and zwitterionic surfactants can be discussed in the formulation.

 

2. HLB VERSUS SOLUBILITY OF EMULSIFIERS.

 

The HLB value of an emulsifier reflects its solubility. Low HLB value surfactant can be called oil-soluble, and a higher one tends to be water-soluble. Noting that: some emulsifiers may have the same HLB value, but it shows a difference in solubility and its behaviors.

 

When we work on emulsifiers and surfactant systems, we will be soon know the correlation between its solubility and behavior in solution (maybe water or oil).

 

TABLE 1: CORRELATION BETWEEN HLB VALUE AND ITS USE

TABLE 1 has shown the application of emulsifiers based on their HLB value. This is very basic knowledge, but it may go not well when you start to apply them to design the MWF system. 

 

                   

3. REQUIRED HLB (rHLB) VALUE OF OIL

 

Simply said: each type of oil requires a specific HLB value of an emulsifier or emulsifier system to be emulsified. It means the required HLB of the oil needs to be the same as the HLB value of emulsifiers to make a kinetically stable emulsion. (rHLB ~ HLB). Normally the rHLB of mineral oil is from 9 to 11 (+/- 1) for O/W emulsion, but it will become 6 +/- 1 for W/O emulsion. 

 

TABLE 2: rHLB VALUE OF OIL FOR O/W AND W/O EMULSION

 

 

rHLB calculation of oil systems contains many ingredients inside will be the same method as HLB calculation. rHLB of each oil = weight portion of emulsifier x its rHLB. rHLB of system = total rHLB of each composition inside. 

 

For example, if you are making an O/W emulsion textile lubricant. The product might be

30% mineral spirits, 50% cottonseed oil, and 20% chlorinated paraffin to be emulsified in water. The required HLB of the combination can be calculated as follows:

Mineral Spirits ..........30% X Req. HLB 14 = 4.2

Cottonseed Oil ..........50% X Req. HLB 6 = 3.0

Chlorinated Paraffin . . 20% X Req. HLB 14 = 2.8

==> rHLB = 4.2 + 3.0 + 2.8 = 10.0, then we must go with the HLB value 10 +/- 1.

 

However, what if we use some oil that does not have the rHLB value in the above table? Then, we need to run some experiments to determine rHLB of the oil.

 

4. DETERMICATION OF rHLB FOR UNKNOWN OIL

 

No matter if you can find the rHLB of your oil in TABLE 2, it is much better to identify the right rHLB of the oil through experimental determination because oils and waxs from different manufacturers will have different properties and rHLB value. THIS IS ALSO TRUE FOR EMULSIFIERS. DIFFERENT MANUFACTURERS WILL SHOW SLIGHTLY DIFFERENT HLB VALUE.

 

To run the test, we need to select a pair of emulsifiers. It is highly recommended to select the same chemical structure of emulsifiers. For example, “80” SPAN-TWEEN emulsifiers are both oleate esters. It can be used to make a HLB system with a value from 4.3 (Span 80) and 15 (Tween 80). This also my experiments have done before with Base Oil 150N (FORMOSA Taiwan) before, to identify the rHLB value of this 150N Base Oil.

                             TABLE 3: CALCULATION HLB VALUE OF “80” SPAN-TWEEN

 

      

Sample No.	Emulsifiers		Calculated HLB
	4.3	15
	Span 80	Tween 80
1	100	0	4.3
2	90	10	5.37
3	80	20	6.44
4	70	30	7.51
5	60	40	8.58
6	50	50	9.65
7	40	60	10.72
8	30	70	11.79
9	20	80	12.86
10	10	90	13.93
11	0	100	15

For example: Emulsifier systems contain 60 wt.% of Span 80 and 40 wt.% of Tween 80 ==> HLB value of system = (60*4.3 + 40*15.0)/100 = 8.58

 

 

 My experiments 

 

Before running the emulsion test, I ran the solubility test to identify the solubility of 11 emulsifiers system in TABLE 3 with different Calculated HLB values. 11 samples will be added into oil, and the other 11 samples will be added into water. Then, taking note of its solubility. The amount of emulsifier can be equal to 10-20% of the oil. They’re 3 situations may happen:

- HLB < 8 will be oil soluble.

- HLB > 10 will be water-soluble.

- HLB ~ 8-10 can be solubilized in both oil and water. 

 

After that, I ran the emulsion test for 11 samples. Here I chose 1 gram emulsifiers + 4 grams 150N Base Oil + 95 grams water (equal to 5% soluble oil after dilution). The emulsifiers system with HLB less than 10.0, I will mix them with base oil first, and then pour them into water. However, those with HLB value higher than 10.0, I will add them into the water before pouring oil inside. After that, the mixture will be shaken several times, and leave it 24 hours. I found that the emulsifier system has HLB from 8-10 shows very good emulsion stability without creaming or oil separation after 24 hours. This is a very quick method to identify the rHLB value of 150N base oil in my experiment. Then, I go further with the HLB value of 0.5 units apart in the range from 8 to 10. (8.0; 8.5; 9.0; 9.5; 10.0), and observe the emulsion kinetic stability after 10 days. Then, I found that the HLB value of 9.0 is quite stable, it means the rHLB of 150N base oil in my experiment is ~ 9.0.

 

 

However, even though the rHLB value of 150N base oil has already identified, you still face a problem when using the different chemical structures of emulsifiers with the same HLB value to emulsify 150N base oil at the same treat-rate. In some cases, you need to use a higher or lower treat-rate than that of the experimented data when using the different emulsifier systems. If you understand Colloid and Interface Science, you can explain what is going on.

 

5. COLLOID AND INTERFACE SCIENCE IN METALWORKING FLUIDS

5.1. Mole

What is a mole? 1 mole = 6.02214076×10²³ particles, ions, atoms, molecules, electrons…

 

In chemistry, the mole is a very important parameter to calculate the mass transfer in a chemical reaction. When we work with different emulsifiers have the same HLB value with different molecular weight (MW) and both of them do not have any amine/amide or basic functional groups in the structures. At 1 gram of selected emulsifier, the lower MW emulsifier has a bigger number of molecules. Assumption, 2 emulsifiers produce the same mean diameter emulsion, it means lower MW has more chance to reach maximum coverage. It may cause better surface protection and emulsion stability than the higher MW emulsifier.

 

2. pH and Zeta potential

 

pH and Zeta potential are effective factors to identify the kinetic stability of the emulsion. If we choose amide emulsifiers vs. Span-Tween systems with the same HLB value, the amide system may show better emulsion stability due to electrostatic repulsion of the electrical double layer, especially Zeta potential value. 

Zeta potential of colloid (emulsion) behaves as a function of pH. The higher the pH, the better the zeta potential. It means the emulsion will be more stable. In some cases, Zeta potential starts with a positive surface charge at acidic pH and it becomes a negative surface charge at basic pH. There will be an isoelectric point (IEP), where the surface charge is zero. At this IEP, the emulsion will immediately separate into 2 phases: Oil and water. As far as I know, the IEP does not exist in water-based metalworking fluids. This is because the main emulsifiers in this fields are anionic and non-ionic with a few amounts of amide types. Therefore, the MWF emulsions should be negatively charged at all the pH. We can run the zeta potential test to ensure the results if your factory has the zeta sizer machine to run DLS and zeta potential. 

There will be another parameter I have not mentioned yet is the degradation of the non-ionic surfactants which have esters, ether, amide functional groups. These groups may be hydrolyzed in the strong basic pH causing the instability of emulsion.

 

3. Molecular weight of emulsifiers.

 

Steric repulsion beside electrostatic repulsion also plays an important role to check the stability. This may happen when using the big molecular emulsifiers (polymeric emulsifiers), such as PIBSA, in the formula. 

 

To observe this effect, you may find some MWF packages using PIBSA technology from ITALMATCH. However, the combination of PIBSA + Sodium Petroleum Sulfonate + Non-ionic surfactants (Amide types) can bring very good finished emulsion in terms of cost, kinetic stability, corrosion protection. The formulator can protect the emulsion with 2 emulsion stability mechanisms: electrostatic repulsion and steric repulsion.

 

4. Water quality

 

Hard water can destroy the emulsion using anionic surfactants, but it can be handled by using the non-ionic and polymeric surfactants. Anionic surfactants will react with Mg2+ and Ca2+ to form the Lime soap as the picture below. Therefore, by using non-ionic surfactants or the combination of non-ionic and anionic surfactants can make the emulsion with high water hardness tolerance. 

 

Written by Steven Nguyen