Dịch và Tóm Tắt Bởi: Steven Nguyễn
Tác Giả: Rong C. Wu,† Curt B. Campbell,‡ and Kyriakos D. Papadopoulos
Department of Chemical Engineering, Tulane University, New Orleans, Louisiana 70118, and Chevron
Chemical Company, Oronite Global Technology, 100 Chevron Way, Richmond, California 94802
Tạp Chí: Ind. Eng. Chem. Res.
I. KIẾN THỨC CẦN NẮM
1. TBN là một hệ keo (micelles) CaCO3/Ca(OH)2
2. Phương trình Arrhenius cho thấy sự tương quan giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng. Nhiệt độ càng lớn, tốc độc phản ứng càng nhanh do hằng số tốc độ phản ứng k càng lớn. Chú ý: k là một giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ, mỗi nhiệt độ khác nhau thì giá trị của k sẽ khác nhau.
4. Kết quả phân tích kích thước hạt của DLS và TEM sẽ thường khác nhau, thường kết quả của TEM nhỏ hơn DLS. Nguyên nhân là do:
- DLS đang kiểm tra kích thước thuỷ động lực học của hạt keo trong pha lỏng.
- TEM kiểm tra kích thước hạt keo trong pha khí.
Có thể hình dung về hạt é. Hạt é chưa cho vào nước là đại diện cho kết quả của TEM, còn khi cho hạt é vào nước thì đó là đại diện cho kết quả của DLS. Lớp gel màu trắng bao quanh hạt é có thể ví như lớp polymer hay CHĐBM phủ lên bề mặt hạt keo.
II. NỘI DUNG
TÓM TẮT: Phản ứng trung hoà giữa giọt acid Sulfuric đậm đặc và một vài mẫu dầu hàng hải - MCL được phối với Overbased Sulfonate và một số loạt chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) non-ion khác nhau được nghiên cứu bằng kính hiển vi ở nhiệt độ phòng và một số nhiệt độ khảo sát lên đến 550C. Mẫu dầu MCL được phân tích thông qua DLS (Dynamic Light Scattering) và TEM (Transmission Electron Microscopy). Cơ chế phản ứng trung hoà được đề nghị với bước đầu là sự tạo thành hệ thống micelle giữa Overbased Sulfonate và CHĐBM non-ion, sau đó là sự phản ứng trung hoà tại bề mặt liên diện nước-dầu đề hình thành các tinh thể Caxi Sulfate (CaSO4).
GIỚI THIỆU
Động cơ crosshead tàu hàng hải sử dụng nguồn nhiên liệu chứa hàm lượng S cao (2-5%) dẫn đến sự tạo thành các acid ăn mòn chủ yếu là acid Sulfuric, acid này tấn công bề mặt kim loại trong buồng đốt gây ra sự ăn mòn của xy-lanh và những vòng pit-tông. Dầu bôi trơn cho động cơ crosshead thường được gọi là Marine Cylinder Lubricants (MCL) và chức năng chính của chúng là để trung hoà acid sinh ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu và ngăn chặn quá trình ăn mòn cũng như mài mòn. Vấn đề ăn mòn và mài mòn trong động cơ crosshead rất quan trọng, do đó đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện về đề tài này như: cơ chế sự tạo thành acid, ăn mòn kim loại hoặc kiểm soát sự ăn mòn và mài mòn.
Dầu bôi trơn hàng hải MCL thương mại thường được phối với phụ gia Overbased Detergent, những phụ gia này cung cấp hàm lượng kiềm cao cho dầu để trung hoà acid tạo thành trong quá trình đốt cháy. Việc nâng cao khả năng trung hoà hiệu quả các acid “xâm lấn” trong lớp bôi trơn là điều cực kỳ quan trọng đới với chất lượng dầu hàng hải.
Overbased Detergent thường dùng để trung hoà dầu hàng hải MCL là hệ keo phức cơ kim của các kim loại nhóm IIA (Ca hoặc Mg) vời Sulfonate, Salicylate và Phenate (Overbased Detergent thường có TBN từ 250-500). Hệ keo này được mô tả như sau: nhân là CaCO3 được bao phủ bởi một lớp Ca(OH)2 và chung được hập thụ bởi các dây Ca-Sulfonate, Ca-Phenate, và Ca-Salicylate. Kích thước hạt keo tuỳ theo nhà sản xuất dao động từ vài nm đến vài micromet. Cấu trúc của hệ keo được thể hiện như hình bên dưới.
Sự bổ sung CHĐBM non-ion vào dầu bôi trơn được báo cáo là dùng để biến đổi các tính chất của dầu bôi trơn, và có một vài nghiên cứu ghi nhận việc cho them CHĐBM non-ion vào dầu giúp xúc tiến tốc độ trung hoà acid. Một vài nghiên cứu cũng cho thấy những tính chất của hệ keo dùng CHĐBM anion hoặc cation sẽ bị biến đổi khi thêm vào các CHĐBM non-ion. Khi đó sẽ tồn tại đồng thời hai loại micelle (một loại chứa nhiều CHĐBM anion/cation và loại kia chứa nhiều CHĐBM non-ion). Trong một nghiên cứu sử dụng hệ thống CHĐBM hỗn hợp của CHĐBM non-ion poly(oxyethelene) (POE), nhóm nghiên cứu ghi nhận rằng sự tạo thành hệ micelle phức hợp càng dễ dàng khi long-chain hoặc short-chain PEO được hiện diện trong hỗn hợp CHĐBM non-ion. Ngoài ra, với sự hiện diện của CHĐBM non-ion, một vài nghiên cứu khác cho thấy khả năng hoà tan nước trong hệ micelle sử dụng CHĐBM anion/cation được nâng cao đáng kể.
Trong một vài nghiên cứu trước, nhóm tác giả đã sử dụng kỹ thuật Capillary Video-Microscopy (tạm hiểu là quan sát bằng kính hiển vi) để nghiên cứu về dâu động cơ hàng hải MCL. Họ đề nghị rằng, phản ứng trung hoà xảy ra trong nhân hệ micelle CaCO3/Ca(OH)2 và khả năng “hoà tan” của acid và nước trong hệ keo có thể là giai đoạn quan trọng trong phản ứng trung hoà. Trong bài báo này, mẫu MCL được tạo ra bằng các Overbased Sulfonate thương mại và CHĐBM non-ion được cho vào để tạo thành hệ micelle phức hợp. Bằng sự quan sát dưới kính hiển vi cộng với việc phân tích kích thuớc hạt cho phép họ xác định cơ chế trung hoà acid một cách có khả năng nhất, làm sang tỏ vai trò quan trọng của CHĐBM non-ion.
NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA
Nguyên liệu được dùng như sau:
- Overbased Ca-Sulfonate TBN = 325, 12.5% Ca, 1.9% S (Chevron Chemical Co., Oronite Additives Division).
- CHĐBM UCON và PLURAFAC được cung cấp bởi Union Carbide Corp. và BASF Corp., tương ứng như trong bảng dưới.
- Phụ gia TBN = 325 được hoà tan trong đoecane (99% của Aldrich Inc.) để tạo mẫu dầu có TBN = 75. Sau đó mẫu dầu được ly tâm ở 5000 rpm để loại bỏ các hạt rắn không mong muốn, và được lọc vài lần qua màng lọc syringe filters (Gelman acrodisc, HT Tuffryn, 0.2 micrometer pore size). TBN của mẫu dầu sau khi lọc được kiểm tra bằng ATSM D-2896.
- Acid Sulfuric đậm đặc 98% (Alrich Inc.) và được pha loãng để tạo dung dịch nồng độ 9.4 M.
- Microcapillaries and micropipets were pulled from Microcaps (Drummond Scientific) using a Narashige PB-7 puller.
Phương pháp tiến hành: Capillary Video-Microscopy Technique trong nghiên cứu này có thể được mô tả chi tiết ở nhiều tài liệu, ở đây họ không đề cập nữa. Một pulled micropiper (30-40 micromet) được dùng để tiêm các giọt acid Sulfuric vào mẫu dẫu đã được bơm vào trong microcapillary (đường kính từ 80-100 micromet). Chú ý: để tránh các giọt acid thấm ướt lên thành mao quản của microcapillary, thì bề mặt trong của microcapillary và mặt ngoài của micropiper đều được phủ một lớp màng không phân cực. Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Để đánh giá sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion bởi nhiệt độ cao hơn, thí nghiệm được thiết kế như hình bên dưới thông qua bể điều nhiệt.
10 mL acid Sulfuric pH = 2.0 và 2 mL mẫu dầu MCL được gia nhiệt riêng rẽ ở bể điều nhiệt. Sau đó cẩn thận cho từ từ pha dầu vào pha nước mà tránh sự trộn lẫn giữa hia pha. pH của hệ theo thời gian được theo dõi bởi điện cực pH (Orion Ross 8103) và được ghi nhận thông qua pH kế (Orion 720A). Lượng kiềm trong pha dầu dư nhiều so với acid trong pha nước. DLS được dùng để phân tích kích thước hạt.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Thử nghiệm tốc độc trung hoà ở nhiệt độ phòng: Figure 3 biểu thị hình ảnh quan sát việc tiêm giọt acid Sulfuric vào lỗ mao quản (microcpillary) chứa mẫu dầu MCL (TBN = 75, đề cập ở mục nguyên liệu) tại nhiệt độ phòng. Ngay sau khi tiêm giọt acid Sulfuric vào mao quản (Figure 3a), hình thái của giọt acid này được quan sát là hình bầu dục (ko phải hình cầu). Sau 2 phút (Figure 3b), một sự biến đổi nhỏ được quan sát tại bề mặt phân cách của giọt acid. Cùng lúc với sự hình thành các tinh thể hình kim được quan sát trên bề mặt. Những tinh thể này được suy đoán chính là tinh thể hydrate của CaSO4, sản phẩm trung hoà giữa H2SO4và micelle CaCO3/Ca(OH)2. Khi phản ứng tiếp tục diễn ra, ngày càng nhiều tinh thể xuất hiện trên bề mặt (sau 10 phút - Figure 3c), giọt acid bắt đầu trở nên tối hẳn do các tinh thể tạo thành phủ đều trên bề mặt của nó. Hình dàng của giọt acid ổn định đến phút thứ 16 và bắt đầu phá vỡ cấu trúc (Figure 3d). Hiện tượng này bao gồm sự lan rộng của tinh thể vào pha dầu kéo theo lượng chất lỏng acid còn dư với chúng. Sau 20 phút (Figure 3e), quá trình dường như hoàn tất và chỉ nhìn thấy những tinh thể hoàn chỉnh. Với những mẫu dầu khác nhau trong Table 2, quá trình này căn bản là như nhau, nhưng thời gian giữa các giai đoạn sẽ khác nhau, do tốc độc phản ứng của các mẫu dầu khác nhau.
Table 2 so sánh thời gian phá vỡ cấu trúc giữa các mẫu dầu chứa những loại CHĐBM non-ion khác nhau. Thực tế quan sát cho thấy sự hiện diện của các CHĐBM non-ion làm giảm đáng kể thời gian phá vỡ cấu trúc, nghĩa là làm tăng tốc độ phản ứng trung hoà của dầu. Table 3 thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ CHĐBM non-ion UCON LB-65 lên tốc độ trung hoà của dầu. Khi C = 5%, sự tạo thành của pha trung gian được quan sát.
Thử nghiệm tốc độc trung hoà ở nhiệt độ cao: để nghiên cứu tốc độ phản ứng ở nhiệt độ cao, thí nghiệm được thiết kế như Figure 2, dầu được cho vào pha nước cẩn thận để tránh sự trộn lẫn và đảm bảo bề mặt liên diện dầu-nước là mặt phẳng. Mặc dù có sự biến pH ở gần bề mặt liên diện dầu-nước trong pha acid, nhưng không có sự biến đổi trong lòng pha. Nhóm tác giả giả định rằng sự thay đổi thể tích trong pha acid là không đáng kể. Do đó, việc kiểm tra giá trị pH theo thời gian có thể dùng để tính toán lượng acid đã phản ứng theo thời gian, theo phương trình sau:
Thêm vào đó, bán sinh phản ứng, t1/2(thời gian 50% lượng acid tham gia phản ứng), có thể được xác định. Giá trị t1/2có thể được xem xét như một chỉ số để xác định tốc độ phản ứng trung hoà. Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ: phòng (250C); 350C; 450C, 550C. Figure 5a cho thấy các kết quả thí nghiệm cho mẫu dầu E-6 (Table 2) tại các nhiệt độ khảo sát. Nhiệt độ càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh. Mặc dù nhiệt độ cao nhất được khảo sát là 550C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ vận hành thực tế của động cơ dầu hàng hải MCL (180-2500C), nhưng vẫn có cơ sở để tin rằng tốc độ phản ứng trung hoà sẽ tiếp tục tăng theo nhiệt độ (xem lại phương trình Arrhenius mục I, nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng).
Figure 5b cho thấy thời gian để đạt được t1/2giữa các mẫu dầu khảo sát, thấy rằng giá trị này giảm với sự tăng nhiệt độ, nhưng không tuyến tính. Đặc biệt, tại nhiệt độ càng cao, sự khác biệt về thời gian không quá lớn giữa các CHĐBM non-ion được khảo sát.
Phân tích đặc điểm của hệ CHĐBM phức hợp. Sự thay đổi kích thước hạt bên trong mẫu dầu MCL có thể chỉ ra kích thước của hệ micelles thuận nghịch bên trong hệ CHĐBM phức hợp. Hai phương pháp DLS và TEM được dùng để nghiên cứu sự phân bố kích thước hạt bên trong mẫu dầu không có CHĐBM non-ion. Figure 6a cho thấy sự phân bố kích thước hạt trên nền kết quả DLS. Có hai loại phân bố: một nhóm có kích thước hạt từ 6-16 nm đại diện cho sự hệ micelles CaCO3/Ca(OH)2thuận nghịch trong TBN, nhóm còn lại lờn hơn 100 nm được cho là do tạp chất hoặc các hạt CaCO3/Ca(OH)2 có kích thước lớn trong dầu (có thể là do độ phân tán của TBN sử dụng ban đầu, do nhóm tác giả không dùng DLS để khảo sát phụ gia TBN = 325 của OLOA). Figure 6b cho thấy sự phân bố kích thước đã được thống kê thông qua kết quả TEM của 60 hạt, hấu hết các hạt đều có kích thước từ 7-13 nm.
Figure 7a cho thấy sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion (UCON LB-65) lên sự phân bố kích thước hạt keo ở ba nồng độ 0%, 1% và 2%. Khi tăng nồng độ CHĐBM, đường kính trung bình hạt keo tăng, chứng tỏ có sự tương tác giữa CHĐBM non-ion và hệ keo CaCO3/Ca(OH)2làm tăng kích thước micelles. Sự pha loãng cũng ảnh hưởng đến sự phân bố của hệ keo (không chứa CHĐBM non-ion) trong 4 mẫu dầu MCL khảo sát bằng DLS. Kết quả được biểu thị ở Figure 7b, mức độ pha loãng được phản ánh thông qua giá trị TBN. Trong 04 mẫu, kích thước trung bình của hạt keo nằm khoảng 10 nm, hâu như không có sự khác biệt nhiều. Cho thấy rằng sự pha loãng không ảnh hưởng đến kích thước hạt của hệ keo.
Sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion.Cơ thế của phản ứng trung hoà trong dầu MCL là nhân tố quan trọng để hiểu rõ vai trò của CHĐBM non-ion, và một vài nghiên cứu đã giải thích và đề nghị cơ chế cho vấn đề này. Figure 8 đề nghị cơ chế trung hoà trong dầu MCL (8a không có CHĐBM non-ion và 8b có CHĐBM non-ion). Cơ chế này cho rằng chất tẩy rửa chứa hệ keo CaCO3/Ca(OH)2trong pha dầu tiếp cận và va chạm với bề mặt liên diện dầu-nước (acid) thông qua chuyển động Brown. Kết quả của sự va chạm “có hiệu quả” dẫn đến sự hấp phụ của hệ keo lên bề mặt liên diện và cho phép sự tạo thành một “kênh dẫn” giữa pha dầu và pha nước (chứa acid). Tại kênh dẫn này sẽ xảy ra quá trình truyền khối (phản ứng). Acid sau đó sẽ thâm nhập vào pha dầu thông qua kênh dẫn để phản ứng với CaCO3/Ca(OH)2trong nhân của micelles. Ngoài ra, trong một nghiên cứu khác được công bố trên tạp chí khác, nhóm tác giả cũng tìm ra rằng giai đoanj quyết định tốc độc phản ứng trung hoà chính là giai đoạn hấp phụ của hệ micelles lên bề mặt liên diện dầu-nước.
Theo như kết quả phân tích kích thước hạt trong Figure 6 và 7a, chứa CHĐBM non-ion, cho thấy sự tạo thành hệ keo phức hợp. Cơ chế phản ứng trung hoà trong CHĐBM non-ion được trình bày trong Figure 8b: với kích thước micelles lớn hơn sẽ có nhiều không gian để để chứa nhiều nước hơn trong kênh dẫn tại bề mặt liên diện, do đó làm tăng tốc độ khuếch tán của nước vào bên trong nhân micelles. CHĐBM non-ion cũng làm giảm khả năng ưa dầu của hệ micelles, giúp chúng cung cấp môi trường phân cực hơn để nước có thể dễ dàng đi vào hệ micelles (keo). Thêm vào đó, khi những đầu phân cực của CHĐBM non-ion hướng vào pha nước, liên kết hydro sẽ được tạo thành giữa các nhóm chức chứa oxy phân cực và pha nước. Do đó, chúng cũng sẽ làm tăng quá trình khuếch tán của nước và acid vào trong nhân hạt keo, giải thích cho sự tăng tốc độ phản ứng hay sự giảm t1/2khi tăng nồng độ CHĐBM non-ion. Có báo cáo rằng sự thêm vào các alcohols có TLPT thấp làm giảm sự ổn định của hệ micelles; các CHĐBM non-ion cũng hoạt động theo cơ chế tương tự, làm tăng sự linh động của các đuôi aryl-aryl của CHĐBM sulfonate, vì thế làm nước dễ dàng xâm nhập vào trong hệ. Cuối cùng, xem xét kết quả tốc độ phản ứng trung hoà trong Table 2, họ thấy rằng hệ micelled phức hợp (mixed micelles) dễ dàng tạo thành cho một số CHĐBM non-ion hơn các CHĐBM non-ion khác. Điều này phụ thuộc vào mức độ phân cực của CHĐBM non-ion và TLPT của chúng. Ví dụ, một số báo cáo đã quan sát rằng hệ micelles phức hợp liên quan đến CHĐBM non-ion dễ dàng được tạo thành khi sử dụng CHĐBM có chiều dài dây poly(oxyethylene) khác nhau.
