SỰ THIẾU HỤT NGUỒN CUNG CẤP PHOSPHO TRẮNG VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA GIÁ PHỤ GIA DẦU NHỚT ĐỘNG CƠ

 Phốt pho (P) là nguyên tố nhóm VA có số hiệu nguyên tử là 15, và cấu hình nguyên tử là [Ne] 3s²3p³. Ở trạng thái cơ bản, hoá trị của P thường gặp là III và V. Phốt pho có hai dạng cơ bản là P trắng (hoạt tính mạnh) tồn tại dưới dạng phân tử P4 theo kiểu phân bố tứ diện đều và P đỏ (hoạt tính kém hơn) tồn tại ở dạng polymer. So với N2, P có độ âm điện thấp hơn nhưng hoạt tính lại mạnh hơn phân tử N2 do bản chất liên kết ba của N2 làm hạn chế hoạt tính của N2, bởi liên kết ba cần nhiều năng lượng hơn để cắt đứt liên kết so với phân tử P4.

P là nguyên tố cơ bản đứng sau C, H, O, N vì nó là thành phần chính tạo nên lớp kép photpho lipid trong màng tế bào. Trong công nghiệp dầu nhờn, P được ứng dụng vào các hoá chất đặt biệt như chất chống oxy hoá, chất chống mài mòn (AW), phụ gia biến tính ma sát (FM), phụ gia cực áp (EP), phụ gia chống gỉ (CI), phụ gia tẩy rửa và nhũ hoá (emulsifier và detergent)... nhưng sản phẩm được dùng nhiều trong ứng dụng dầu nhờn có lẽ phải kể đến phụ gia kẽm ZDDP (Zinc Dialkyl Dithiophosphate) thường nhóm R trong cấu trúc Dialkyl thường là C4, C8 hoặc C10 đến C14 tuỳ vào từng nhà sản xuất. Nếu nếu R chứ C2 hay C3 thì thường sẽ ứng dụng cho các chất xúc tiến cho cao su. Do đó, để biết tại sao nguồn nguyên liệu P trắng lại ảnh hưởng mạnh đến giá phụ gia gói cho dầu động cơ thì mời mọi người tiếp tục theo dõi tiếp

I. ZDDP được tổng hợp như thế nào?

Như đã đề cập, ZDDP = Zinc Dialkyl Dithiophosphate, và độ dài mạch Carbon của gốc R sẽ phụ thuộc vào tuỳ nhà sản xuất. Tuy nhiên, về mặt lý thuyết, độ dài dây carbon càng lớn thì khả năng bôi trơn của sản phẩm sẽ càng tốt.

Hình 1: Cấu trúc của ZDDP

Có hai bước để tổng hợp ZDDP. Đầu tiên là P₂S₅ được dùng để phản ứng với hỗn hợp rượu để tạo thành  dithiophosphoric acid (1), sau đó sẽ tiếp tục dùng ZnO để trung hoà acid vừa sinh ra để tạo thành ZDDP (2)

P₂S₅ + 4 ROH → 2 (RO)₂PS₂H + H₂S (1)

2 (RO)₂PS₂H + ZnO → Zn[(S₂P(OR)₂]₂ + H₂O (2)

II. P trắng được tổng hợp như thế nào 

Trong tự nhiên P tồn dại dưới dạng khoáng phosphorit (Ca₃(PO₄)₂) và apatit với trữ lượng lớn ở Lào Cai. Trong công nghiệp để sản xuất P trắng người ta tiến hành nung quặng phosphorit ở 1500 độ với cát và than. Quá trình có thể biểu thị dưới dạng phương trình sau:

2 Ca₃(PO₄)₂  + 6 SiO₂= 6 CaSiO₃+ P₄O₁₀(3)

P₄O₁₀+ 10 C = 10 CO + P₄(4)

Trong quá trình sản xuất này chúng ta thấy để sản xuất P thì lượng khí CO thải ra cũng rất lớn, do đó quá trình này rất ảnh hưởng đến môi trường. 

Hiện tại Trung Quốc đang tìm cách để cắt giảm khí thải carbon, và có rất nhiều quá trình sản xuất công nghiệp ở Trung quốc sử dụng than như nguồn nhiên liệu chính. Ngoài ra, như vừa đề cập trong phương trình (4), quá trình sản xuất P trắng cần rất nhiều nguyên liệu là Carbon, do đó khi anh bạn láng giềng đang cắt giảm nguồn khí thải Carbon sẽ ảnh hưởng nhiều đến nguồn cung ứng P trắng, thứ là nguyên liệu chính để sản xuất P2S5, từ đó để sản xuất ZDDP như đề cập trong phương trình (1) mục I.

Thêm vào đó, chưa hiểu nguyên nhân vì sao nhưng thị trường Ấn Độ cũng thiếu hụt nguồn cung cấp P2S5 dẫn đến giá cả phụ gia ở thị trường này cũng đang trên đà tăng dần. 

III. Tỉ lệ sử dụng của ZDDP trong các gói phụ gia

ZDDP như đã đề cập là một chất vừa có tính chống oxy hoá, vừa có tính chất chống mài mòn và cực áp, thêm vào đó giả cả của ZDDP cũng rất rẻ so với các loại phụ gia khác. Vì vậy, việc sử dụng ZDDP vào trong các gói phụ gia động cơ là rất nhiều.

Điển hình ở các gói HDEO API dưới CF-4 thì tỉ lệ sử dụng của ZDDP trong gói từ 10-20%:

Hình 2: Thành phần ZDDP trong gói HDEO (HiTEC 9300C) của AFTON CHEMICAL

    Hình 3: Thành phần ZDDP trong gói HDEO (HiTEC 8712) của AFTON CHEMICAL

Việc sử dụng ZDDP với hàm lượng cao trong các gói HDEO API dưới CF-4 dự kiến giá của các gói phụ gia này sẽ bị ảnh hưởng nặng khi giá của ZDDP tiếp tục tăng trong tương lai gần.

Trong khi đó, các gọi HDEO dùng cho động cơ tải nặng như API CH-4 và CI-4, thì tỉ lệ ZDDP được giảm lại chỉ còn tầm 5-10 % trong gói. Việc giảm tỉ lệ của ZDDP sẽ được bù lại bằng các hợp chất của Mo và Boron để tăng cường tính chất bôi trơn như Friction Modifier, Anti-wear cũng như Dispersant enhancing Anti-wear. Do đó, dự kiến giá của các gói này sẽ chỉ tăng nhẹ trong thời gian tới. 

Hình 4: Thành phần ZDDP trong gói HDEO để sản xuất API CI-4 của AFTON CHEMICAL

Kết: Thế giới đang bước vào giai đoạn khủng hoảng nguồn nguyên liệu sản xuất cho tất cả các ngành bao gồm ngành nhớt bởi ảnh hưởng kéo dài của COVID-19, cùng với những thay đổi chính sách của các nước có nền công nghiệp lớn như Trung Quốc và Ấn Độ sẽ tác động không thể dự đoán được trong một tương lai xa. Tuy nhiên, xu hướng tăng giá đến từ các hãng là điều không thể tránh khỏi trong một tương lai gần. Để đối phó với tình trạng biến động về giá cả trong tương lai, các doanh nghiệp nên có một bước tự chuẩn bị phụ gia. 

Writer: Steven Nguyen

A DISCUSSION OF PETROLEUM SULFONATE IN LUBRICANTS - PART I: CALCIUM SULFONATES

Petroleum Sulfonates are the ubiquitous lubricant additives that can be used in many  lubricating applications such as engine oils, rust preventative oils, metalworking fluids, greases, and some fields that needs to used as oil-soluble emulsifiers. There are many types of Sulfonate depends on the alkyl groups of Petroleum Sulfonic Acid, counter ions, TBN content, metal contents,… Each type will play several important roles in particular applications., and you probably are involved in those industries. However, a question is that do you really fully understand the Sulfonate additives? If not, please stay beside me to discuss on this topic.

 

I. WHAT ARE PETROLEUM SULFONATES?

 

Sulfonates are salt of petroleum sulfonic acids. The counter ions can be Na, Mg, Ca, Ba or some alkanolamine. These products as far as I know should be diluted in base oil (~ 60%) since its super high viscosity at room temperature. An example of this is the neutralization of 25% n-Dodecyl Benzene Sulfonic Acid (DBSA) and NaOH solution that I made as economic detergent for my family laundry store, showing a viscous liquid just @ 25% Sulfonic Acid without any thickeners (i.e., Hydroxypropyl Methycellulose, sodium sulfate). I never synthesize those Na-neutralized detergents at high percentage of DBSA (~60%) in water since this is exothermic reaction, and the high concentration of DBSA and NaOH could make water boiling. Nevertheless, I strongly believe that the viscosity will be very high at that concentration since the hydration of Sodium Sulfonate increases the molecular volume and the interaction between those molecules.

 

II. CLASSIFICATION OF SULFONATES

 

There are 2 types Sulfonates: one is synthetic and the other is natural.  Normally, synthetic type is more cost-effective than natural one.  Natural Sulfonates are the by-products of acid-treating process of petroleum oil and synthetic sulfonates are manufactured through the sulfonation of long-chained alkyl benzene or dialkylated naphthalene. The carbon chain of alkyl benzene can starting from C12 to C40, while the dialkylated naphthalene possesses shorter chain lengths (C9-C10). The typical naphthalene is Ba dinonyl naphthalene sulfonate (BaDNNS).

 

The (synthetic and natural) sulfonic acids are formed in the reaction of SO3 with a feedstock. Then, it will be neutralized to form salts of Na, Ba, Mg, Ca, Alkanolamine. In addition, the neutral salts can also be over-based by addition of excess base and CO2 depending on the applications.

 

- Na Sulfonate: its MW is from 400 to 700 depending on the lengths of the carbon chain and its chemical structure of sulfonic acid. Na Sulfonates are a common additive in metalworking fluids application (i.e., soluble oils). The chemical structures and the MW are quite important to evaluate the performance of these additives.

 

- Ca Sulfonate: CaO and Ca(OH)2 are used to neutralized the sulfonic acids. These Sulfonic derivations can be classified into 3 types: low base (TBN 20-70), medium base (TBN 200-300) and over base (TBN 400-500). These additives are common used for engine oil, rust preventative oil, grease, oil-soluble emulsifiers for crop care. 

 

- Mg Sulfonates: they are produced by neutralization of sulfonic acis and MgO or Mg(OH)2.  It is common used as additive for engine oil and fuel oil. 

 

- Ba Sulfonates: they are formed when sulfonic acids are neutralized with BaO or Ba(OH)2.  They are available in low-based and over-based types. Rust Preventative are the main application of Ba sulfonates.

 

- Alkanolamine Sulfonates: Neutralization of Sulfonic Acid by alkanolamine will produce alkanolamine sulfonates. They are also used in metalworking industries.

 

III. CALCIUM SULFONATES

 

Ca Sulfonates can be used as detergents in engine oils, film-forming additives for rust preventative, EP additive for neat cutting oil in lubricant industries. Normally, it is prepared by the synthetic sulfonic acids due to its cheaper price. They are available in low-based and over-based types. In the over-based type, calcium sulfonate are existed in micell structure as below. 

Figure 1: Micelle structure of over-based Ca sulfonate

In this structure, the micelle core is Cacium hydroxide -encapsulated Calcite (CaCO3) absorbed by the Ca sulfonate chains. This structure provides the stability of the colloidal system through steric repulsion. Because this is the colloidal system, the Calcite nanoparticales can be deposited at the bottom in some situation. 

Why Ca hydroxide exist in the micelle? === When Ca Sulfonates are synthesized through the neutralization of Ca hydroxide and sulfonic acid and CO2 is blown into the process to create over-based Ca sulfonates, the reaction is usually terminated before all the base is converted into Ca carbonate. This explains why Ca hydroxide and Ca carbonate always appeared in the over-based Ca sulfonates, but the percentage of Ca carbonate is much higher. If CO2 is overblown, the amorphous calcium carbonate will be converted into crystal Ca carbonate.

Which parameters are importants for Ca Sulfonates? To answer this question, please kindly see the Figure 2 for Lanxess products before discussion!

Figure 2: Typical properties of Ca Sulfonates - reference of Lanxess documents

- Chemical structure: this is a very important parameter when the manufacturers choose to design their products. The performance will be different between liner- and branch- chained alkylbenzen sulfonic acid, the mono- and di-alkyl benzene sulfonic acid. In addition, the MW makes a contribution to the performance of Ca Sulfonates as well. The higher the MW, the better the oil solubility in base oil. However, the manufacturers will not show those information on their technical data sheets. At this moment, my knowledge is not that strong to recommend which methods to analyze the chemical structures of sulfonates, so you just need to know the basic chemical structure of the petroleum sulfonic acid an its synthesis process to have an overview on their chemical structures.

- Ca Sulfonate percentage: since the chemical structure is a secret,  we can pay attention to the Ca Sulfonate content to select additives before going to the formulation. This value uses to evaluate the detergency power and rust protection ability of the Ca Sulfonate additive. 

Normally low-based Ca sulfonate shows higher Sulfonate content than over-based ones shown in Figure 2. So, they have better detergency and corrosion protection since it can form a thin film Sulfonates absorbed on the metal surface to prevent them from oxydizing agents (e.g., Acids)

As a result, beside over-based Ca Sulfonates, low-based ones also are used in engine oils to improve detergency beside the dispersants provided by PIBSI and others Phenate and Salicilates. Moreover, low-base Sulfonates are also good for rust preventative oil. Following ASTM B1748, Calcinate NC and C-300R shows outstanding rust protection in humidity cabinet. However, if you just pay attention to rust protection only, I highy recommend Calcinate NC because Calcinate C-300R contains high percentage of Calcite colloids which have potential to deposit at the bottom of the drums during storage condition.

Figure 3: Diameters of particles shown in TEM and DLS 

- Micell particles size: I do not know which methods Lanxess is using to analyze this parameter. However, if this is the result from TEM/SEM, then it is a dry diameter of the particles. Furthermore, TEM/SEM cannot distinguish the clusters (few or many particles gathering together, but they are still dispersable) and single particles unless they use very low concentration. If, the addiitve is diluted with some suitable solvents and run  Dynamic Light Scattering (DLS), then that value is the hydrodynamic diemeters. Noting that: DLS also cannot give you whether the particles in the additive are single or clusters. Alright, please be back to this property. In lubricant industry, soft deposits are quite sentitive. It can stem from many causes, but the particle size of Calcite in Sulfonate is also a reason. In some situation, the colloids can be unstable due to water absorption or contaiminants in blending process or additive storage condition. Therefore, If I work for neat cutting oil, I will prefer Caicinate C-300R, but if I work for just RP oil, off course, Calcinate NC will be my first choice.

- TBN: this value is not strange to those are working in automotive oil. Basic agents in Ca Sulfonate as mentioned before coming from the hydroxide and carbonate Calcium, and it can neutralize the forming acids in the oil to protect the engine from corrosion. Acids sterm from the oxidation of the oil and some Sulfur in gasoline or diesel fuels. 

Other parameters such as Welding Load/Scar Diameter is for MWF, and if I design a formula for neat cutting or forming oil, I will not choose this Sulfonate systems. Off course, some blenders can also apply them for MWF, but in my perspective, esters and other EP addiitve can work better Sulfonates. Because when we use Sulfonates in MWF, we may need to deal with the colloid stability in the complex systems of MWF.

To summary, Lanxess has given some recommendation for us when we would like to use their products in Figure 4. Off course, there will be other Sulfonates manufacturers such as Lubrizol, King Industry,... you can also consider to use from them. Noting that lubricants are a complex systems, any adding new additives can enhance or deteriorate the quality of the system. Therefore, after blending, test results are more reliable than some theoricaly discussion here. 

Figure 4: Application Recommendation for some Lanxess's Sulfonates

Thanks for your reading. If you want to discuss further, please give me a comment or send me a email at ntphuong2153@gmail.com.

Written by Steven Nguyen

SULFURIZED EP ADDITIVE SERIES PART II - LIGHT S-EP AND ITS BASIC APPLICATION

In previous part, I have given a basic introduction of S-EP classification, dark S-EP and its application. In this part, I am going to talk about light S-EP. Because I have no right to publish TDS and MSDS without permission of suppliers, I only can show you the light S-EP which I can find them in the Internet, and these documents must belong to the big market share S-EP (i.e., DIC, ELCO, LANXESS).

I. What Is Light S-EP?

There is not a specific definition as far as I know, but I will base on DIC has shown the graph below:

Figure 1: DAILUBE Product Line

Basing on the published product line of DIC Japan and the data I have, the product with ASTM D-1500 wit a color of 6 Dil (Dilution of 15% volume) can be called light color. However, I think the S-EP with color below 8 (ASTM D-1500) without dilution should be called light S-EP. Absolutely, the color less than 5 is the perfect light S-EP.

As dark S-EP, light S-EP can be classified by its chemical structures. There are 4 typical types: light S-Olefins, light S-triglycerides, light S-Esters, and light S-Fatty acid. In general chemistry, we know that color of organic compounds depends on its saturation. The structures with more double bonds, it will become dark and dark... Therefore, to make the light color S-EP, the important process is to reduce the double bonds and chromophoric groups in its chemical structures.

2. How To Prepare Light S-Olefins EP?

RAW MATERIALS:

There are many types of raw materials to make S-EP. It can be classified as followed:

- Vegetable Oil: soybean, palm oil, tall oil...

- Animal triglycerides: lard oil, fish oil, tallow oil...

- Fatty acids, TOFA...

- Olefins: isobutane, polyisobutene...

MERCAPTAN ROUTE:

There are several ways to synthesize S-olefins EP and I will give you the brief summary on Mercaptan Route. Other is using disulfur dichloride (S2Cl2) and sodium sulfide as raw materials (you can google it for further information)

First, the reaction between H2S and olefins forms mercaptans (R-CH2-CH(SH)-R) as intermediates under Lewis acid at a widen range of temperature from -20 deg. C to 90 deg. C. Reaction temperature depends on what kinds of Lewis acids is used. 

Second, the formed mercaptans are reacted with H2O2 to form dialkyldisulfides 

2R-CH2-CH(SH)-R + H2O2 ===> R-CH2-CHR-S-S-CHR-CH2-R (1)

or dialkyl-trisulfides / dialkyl-polysulfides are synthesized through reaction of mercaptans and Sx molecules (Sulfur molecule is a cyclic octatomic molecules = S8 ring)

2R-CH2-CH(SH)-R + S2 ===> R-CH2-CHR-S-S-S-CHR-CH2-R (Dialkyl-trisulfides) + H2S (2)

2R-CH2-CH(SH)-R + Sx ===> R-CH2-CHR-S-S(x-1)-S-CHR-CH2-R (Dialkyl-polysulfides) + H2S (3)

To control the color of the reaction, high-pressure and high-temperature equipments have been employed. The reactor muse be high-pressure resistance. The operating temperature is from 120 deg. C to 170 deg. C. Pressure can be up to 50-60 bar when the olefins have low boiling point (i.e., isobutene). With high boiling olefins (e.g., diisobutene), the reaction pressure is much lower ~ 2-15 bar. By using H2S as a reducing agent, it will reduce the double bonds which are known as chromophoric groups. As a result, there are a bit double bonds in chemical structures of final products ==> the light color S-Olefins are more oxidative stable in contrast to darker ones.

Figure 2: RC 2540, Active Dialkyl-pentasulfide, Light Color

The chemical structure of RC 2540 can be described:  R-CH2-CHR-S5-CHR-CH2-R. This possesses a very light color, just type 2.5 by ASTM D-1500. Because it contains S5 in the structures, it is called active S-EP. It means it corrodes Cu and yellow alloys. As shown by ASTM D-130, it is very active just at 2.5% in base oil 3h/100 deg. C... 3b-4c... 

3. Light Color Sulfurized EP Application - Especially Metalworking Fluids

There are many applications for light color S-EP. Normally, the big consumption for S-EP is Metalworking Fluid and Grease. Others are Gear Oil, Slide-way Oils, Hydraulic Oils, Agricultural Applications, Automotive Applications.

Figure 3: EP Performance of RC 2540

The traditional Gear Oils, which can find in the Gear Oil packages of AFTON CHEMICAL and LUBRIZOL with specific smell, are Sulfured Isobutylene (SIB). SIB is often applied in the close gear box, but it cannot be used in open gear box because of its distinct odor. Future formula will be made with long-carbon chain length to avoid the bad smell due to its high boiling point.

The choose of S-EP for Bentonite Grease should be selected carefully to avoid destroying Bentonite Grease structures. Ca and Li greases can be used S-EP, but we need to pay attention on Cu corrosion protection (ASTM D-130) at specific temperature. 

If looking at the EP performance of RC 2540, there is no big difference in Welding Load when adding 2 to 15 % RC 2540. However, the scar diameter increase with an increase of its treat-rate. This can be explained by its high active sulfur... ~ 90%. Because its high activity, it dramatically reacts with metal surface to form metal sulfides leading to higher wear. Therefore, the scar diameter is directly proportional to the S content in the oil as seen in Figure 3. RC 2540 can be used to replaced SIB in many applications. It also can be used in Metalworking fluids as Lanxess recommended.

4. S-EP Manufacturers

- Arkema, France

- DIC Corporation, Japan

- Elco, US.

- Lubrizol, US.

- Lanxess, Germany.

- Others (Indian, Chinese...)

Written by Steven Nguyen

SULFURIZED EP ADDITIVE SERIES PART I - DARK S-EP FOR METALWORKING FLUIDS

I. DIFFERENCE BETWEEN EP AND AW ADDITIVE

Extreme Pressure (EP) and Anti Wear (AW) additives are very common in metalworking fluids (MWF) industry. The classification of those additive are very confused for those who is just involved in this industry as I used to be 4 years ago. However, I will not talk about their lubricity mechanism, so I will distinguish them very short and easy to understand as follow.

- AW become effective at relatively low contact temperatures and become ineffective at moderate contact temperatures. Four-ball Test ASTM D 4172 (lubricating fluids) can be used to check the scar diameter at 1200 rpm in 60 mins with a force of ~ 40 Kg, 1/2 inch steel balls. Some products can be run up to 98 Kg, even more.

- EP additive remains its effective at relatively high contact temperatures. Four-ball Test ASTM D 2783, 1,770 rpm, RT, 10 sec, 1/2-inch steel balls. Welding load and Last Non-Seizure Load (LNSL) are the key important parameters in this test.

As you can see in the Fig. 1, A to B is "ball to ball" contact, B to C to D is "face to face" contact. 

- AW will affect B point, when formulators can accept metal shape change, they will expand the B point by adding more AW additive.

Figure 2: Real test data of ADEKA Additive for AW/EP test.

- EP additive will enhance the D point. If lubricant-makers want to continue machining even though the metal shape change happens.

II. SULFURIZED EP ADDITIVE

- There are 4 typical types of S-EP additive based on their chemical structure: S-olefin, S-triglyceride, S-ester, S-fatty acid. Some manufacturers can make a mixture containing more than 2 of those types to enhance the EP performance.

Figure 3: Sulfurized Olefin

Figure 4: Sulfurized Ester

Figure 5: Sulfurized Triglyceride (Dark Sulfur)

Figure 6: Sulfurized fatty oil/olefin mixture (light color).

- In term of their color, EP additive can be classified into 2 types: Dark and Light colors.

- Some people will pay attention to its activity, so there are Active and Inactive S-EP additives. Some manufacturers distinguish those 2 types based on the Sulfur chain in the chemical structure. Inactive is less than 3 Sulfur, and Active is from 4 to 5 Sulfur. Others will pay attention to the result of ASTM D-130 and ASTM D-1662.

Figure 7: Properties of S-EP additives

The very basic properties of S-EP can be shown in the Fig. 7. Those are just very basic information, the key important thing is how you formulate the oil for machining, and the majority of the blenders around the world are not afford to buy a four-ball machine. Therefore, you need to understand the machining process and chemical structures of additives to take advantage of the synergistic effect of them for the optimized products for real test in your customers workshops.

III. DARK SULFURIZED EP ADDITIVE AND ITS APPLICATION

In principle, the molecules contains many chromophoric functional groups will enhance the color intensity; therefore, the colors will be darker. As you can see in Fig. 5, Dark S-EP always contains the chromophoric groups in its chemical structure. These structure are not chemically stable since its activity is very high.

The S-EP is the cheapest ones in S-EP additive because of the available raw materials and its less complicated synthesis process. There are 3 types of dark S-EP: S-olefin, S-ester, and S-triglyceride (vegetable or lard oil). You can see the basic classification of DIC S-EP products in Figure 8.

Figure 8: Classification of DIC S-EP Additive

Dark S-EP additives normally are applied in the low-tier cutting and forming applications where the customers can accept its smell and dark colors with a reasonable price and medium performance. 

HERE ARE SOME BASIC PROPERTIES OF THE DARK S-EP:

- Anti-oxidant (AO): Dark S-EP has lower anti-oxidant performance because there are many unsaturated groups in the structure shown in Fig. 7. Light-colored products manufactured with high-pressure hydrogen sulfide processes or by mercaptan oxidation, so it does not maintained the unsaturated double bonds left in the structures ==> they show better oxidation stability.

- Lubricity: Please take a look at Fig. 7. Sulfurized triglyceride provide the best lubricity in both inactive and active type, the second one is ester, and the last one is S-olefin. Lubricity depends on its chemical type. There is nothing to deal with dark and light color. However, at the same chemical structure, the higher MW of dark S-EP may provide the better EP/AW performance.

- Polymerization: Triglyceride type (i.e., lard oil, soybean oil) do polymerize and form solid (e.g., rubberlike products). Because olefins consist of few double bonds and some process can reduce the structure to make only one double bond structure, the polymerization can be controlled. Esters are quite similar to olefins, but due to its natural chemical structure varying amounts of multiple unsaturated compounds, polymerization also can take place. Dark S-EP products will also resume polymerization after the production process is finished.

- Solubility and Polarity: The more polarity, the less solubility in oil. S-EP solubility > S-Ester > S-triglyceride.

- Storage stability: Depending on the raw materials, its chemical structures, and sulfurization process plus technique, some S-EP will continue to polymerize during storage, especially dark S-EP triglyceride type.

Watching Part II: https://phugiadaunhot.blogspot.com/2020/10/sulfurized-ep-additive-series-part-ii.html

Written by Steven Nguyen. 

SỬ DỤNG DẦU THỰC VẬT LÀM DẦU GỐC SINH HỌC

Tác giả: Mary Beckman - đăng trên tạp chí Tribology & Lubrication Technology 09/2020 (Origin Name: The Additive Equation)

Người dịch: Steven Nguyễn

 

 

I. KIẾN THỨC CƠ BẢN CẦN NẮM

 

1. Dầu thực vật là triglyceride (ester ba chức) của glycerol và các acid béo. Acid béo là acid no hoặc không no mạch thẳng chứa 1 nhóm chức –COOH trong công thức. Hầu hết các loại dầu thực vật đều có một độ không no nhất định, việc này được kiểm soát thông qua chỉ số Iot của dầu thực vật.

 

2. Phản ứng polymer hoá là phản ứng được thực hiện giữa các hợp chất không no với nhau. Do dầu thực vật chứa nhiều nối đôi trong cấu trúc, do đó chúng có thể thực hiện phản ứng trùng hợp lien phân tử với nhau để tạo thành một đại phân tử lớn hơn (polymer).

 

3. Hệ quả của việc tăng trọng lượng phân tử trong quá trình polymer hoá là việc tăng độ nhớt của của hệ.

 

4. Dầu thực vật được sử dụng sinh khối để tạo ra, do đó chúng dễ dàng bị phân huỷ bởi các vi sinh vật.

 

5. Do dầu thực vật là một triester, do đó chúng vẫn có khả năng bị nước thuỷ phân.

 

6. Các hợp chất như ZDDP, Carbamate là những chất có đa tính năng: chống oxy hoá, chống gỉ, chống mài mòn.

 

7. Quá trình oxy hoá dầu nhờn xảy ra theo cơ chế gốc tự do. 

 

8. Phương pháp 4-bi là phương pháp phổ biến để kiểm tra: mài mòn, hệ số ma sát, welding-load, LNSL của dầu nhờn.

 

 

II. NỘI DUNG

 

Cấu trúc hoá học đặc biệt của dầu gốc sinh học (Biobased oil stocks) cung cấp  những tính năng hoá lý vượt trội so với dầu gốc khoáng.

 

Quan điểm chính:

- Độ phân cực cao của dầu thực vật nâng cao khả năng bôi trơn bề mặt thông qua việc giảm hệ số ma sát. 

- Cấu trúc hoá học của phụ gia ảnh hưởng đến khả năng tương tác của chúng trong nền dầu gốc phân cực và không phân cực.

- Quá trình xử lý nhiệt dầu thực vật làm tăng trọng lượng phân tử của chúng ètăng độ nhớt.

 

Khái niệm “renewable” trong ngành công nghiệp bôi trơn buộc các nhà nghiên cứu và các kỹ sư phải tìm ra nguồn tài nguyên mới dùng để thay thế dầu gốc từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch dùng cho dầu nhớt và mỡ bò (ở đây nghĩa là nguồn tài nguyên phải có thể tái tạo được, việc sử dụng nguồn nguyên liệu hoá thạch là những tài nguyên không thể tài tạo được).  Nhưng việc yêu cầu một loại dầu gốc có thể phục vụ cho động cơ máy móc trong ứng dụng giao thông hay nông nghiệp vừa có tính chất phân huỷ sinh học vừa kéo dài thời gian hoạt động của động cơ là một vấn đề khó.

 

Một phần của vấn đề chính là hiểu được các đặc tính của nguồn dầu gốc sinh học này. Các kỹ sư về sự bôi trơn đã làm việc trên nền các sản phẫm hoá dầu trong hơn một thế kỷ, còn dầu gốc sinh học thì vẫn chưa gây được sự chú ý nhiều trong cộng đồng khoa học hiện đại. 

 

Một phần khác của vấn đề chính là phụ gia. Việc phối trộn và pha chế dầu nhờn cũng như mỡ bò yêu cầu sự hiểu biết về bản chất hoá học cũng như chất lượng của chúng để có thể nắm bắt được sự tương tác giữa chúng trong quá trình phối trộn. “Đây là thứ mà mọi người nên chú ý đến. Sự tươn tác giữa phụ gia với nhau và sự tương tác giữa các lien kết bên trong phụ gia với nền đâu gốc,” Ted McClure thành viên của STLE, technical resources manager, for Sea-Land Chemical Company and SLC Testing Services in Westlake, Ohio. 

 

Trong vòng 15 năm, nhiều nhà hoá học đã tiến hành phân tích, thí nghiệm và đặc điểm hoá tính chất của dầu gốc sinh học, đặc biệt là dẫn xuất của dầu đậu nành. Một trong những vấn đề khó nhất để vượt qua chính là xử lý khả năng kém bền nhiệt minh chứng bởi việc dầu dễ dàng bị oxy hoá và trở nên đặc hơn, với việc dễ bị ôi thiêu của dầu. Dù vậy, các nhà khoa học cũng đã tìm ra cách để biến tính dầu thực vật để chúng có thể tương tác dễ dàng với phụ gia và tăng khả năng bền oxy hoá hơn.

 

POLAR EXPRESS

 

Bởi vì cấu trúc phân cực vốn có của chúng, dầu gốc sinh học mang cả hai nhóm esters phân cực  và dây hydrocarbon không phân cực, giúp chúng có những đặc điểm rất đặc biệt. Ví dụ: dầu đậu nành là một cấu trúc phân cực nhưng dầu gốc khoáng thì không..

 

Phụ gia dầu nhờn có rất nhiều loại với nhiều cấu trúc hoá học khác nhau, do đó sự tương giữa chúng trong nền dầu gốc phân cục và không phân cực sẽ rất khác nhau. Để tìm hiểu về sự tương tác, STLW-member Girma Biresaw, nhà hoá học, cho the U.S. Department of Agriculture (USDA) in Perio, III, S. J. Asadauskas và McClure đã tiến hành kiểm tra trên hai nền dầu gốc và hai nền phụ gia thấy được sự ảnh hưởng của cấu trúc hoá học ảnh hưởng lên khả năng bôi trơn của dầu ở điều kiện cực áp. Họ trộn dầu gốc không phân cực 150N và dầu đậu nành với polysulfide hoặc polyester dẫn xuất sinh học. sau đó thực hiện kiểm tra 4-bi. Kết quả cho thấy rằng, dầu đậu nành có hệ số ma sát thấp hơn nhiều so với dầu khoáng 150N. Điều này có thể giải thích thông qua cấu trúc phân cực của dầu đậu nành, những nhóm chức ester phân cực hấp thụ lên bề mặt kim loại và làm giảm hệ số ma sát  so với 150N (Trong hoá học, ái lực của những nhóm chất phân cực lên bề mặt kim loại > nhiều so với các nhóm chức không phân cực, do đó khả năng tương tác giữa các nhóm phân cực lên trên bề mặt kim loại sẽ lớn hơn). 

 

Việc cho thêm 5% polyester vào dầu 150N làm giảm ma sát, nhưng điều tương tự không được quan sát với dầu đậu nành. Điều này có thể giải thích bằng cách xem xét cấu trúc của dầu đậu nành, bản chất chúng đã là esters, do đó việc bổ sung thêm polyessters vào hệ không giúp giảm được hệ số ma sát. Điều này chứng tỏ việc cho thêm esters vào dầu khoáng 150N không phân cực giúp tang khả năng bôi trơn của chúng.

 

Khi cho them 5% polysulfide vào dầu gốc, khả năng bôi trơn của cả hai loain dầu gốc khảo sát đều được cải thiện thông qua việc giảm ma sát. Nhưng khi cho them polysilfide vào hệ, thì kết quả hầu như không thay đổi. Điều này có thể giải thích thông qua độ phủ của phân tử trên bề mặt kim loại đã đạt tối đa tại 5%, việc tăng cường thêm polysulfide không giúp cải thiện tính chất bôi trơn. Khi khảo sát điểm hàn dính của vật liệu trong phương pháp 4-bi, việc bổ sung polysulfide vào dầu 150N và dầu thực vật đều làm tăng giá trị hàn dính so với việc sử dụng polyesters. Điều này chứng tỏ phụ gia polysulfide hoạt động ở điều kiện khắc nghiệt hơn, và polyesters hoạt động ở điều kiện tải trọng ít khắc nghiệt hơn. Do đó, việc cải thiện tính năng của dầu gốc thông qua việc bổ sung phụ gia phụ thuộc vào cấu trúc hoá học vốn của của mỗi loại dầu gốc. Sự tương tác giữa phụ gia với dầu gốc nên được xem xét cẩn thận khi người làm công thức phát triển dựa trên nền dầu gốc sinh học.

 

ADDITIVE ADDING UP TO MORE

 

Các nhà khoa học đã thực hiện oxy hoá test bằng cách bổ sung chất chống oxy hoá vào dầu thực vật một mình và kèm với một số chất khác. Pressurized Differential Scanning Caloimeter (PDSC) được sử dụng để tiến hành khảo sát. 

 

- Test 1: Gia nhiệt dầu và phụ gia, bắt đầu ghi nhận nhiệt độ khi có sự oxy hoá bắt đầu. ètìm giá trị “onset of oxidation”, giá trị này càng cao càng tốt.

- Test 2: Gia nhiệt dầu và phụ gia tại một nhiệt độ cố định, cho đến khi có quá trình oxy hoá xảy ra. ètìm giá trị “oxidation induction time”, giá trị này càng cao càng tốt.

 

Họ thực hiện so sánh 4 mẫu phụ gia chống oxy hoá khác nhau, và 3 mẫu phụ gia chống mài mòn khác nhau để đánh giá khả năng bảo vệ độ bền oxy hoá của dầu. các chất chống oxy hoá có thể thực hiện công việc của chúng thông qua nhiều cách: bắt gốc tự do (gốc tự do là những phân tử có năng lượng cao, kém bền về mặt hoá học, do đoá hoạt tính rất lớn và dễ dàng tấn công phân tử dầu gốc gây oxy hoá dầu), hy sinh bản thân để phản ứng với các peroxide để tạo thành nước + oxy. Do đó, thường nên kết hợp hai hay nhièu loại chất chống oxy hoá với nhau mới có thể tang cường tính chất chống oxy hoá của hỗn hợp.

 

Khi kết hợp chất chống oxy hoá Butylated Hydroxytoluenen cùng với hai chất chống mài mòn, các nhà khoa học phát hiện ra tính chất chống oxy hoá bị giảm đáng kể. Tuy nhiên, khi sử dụng chất chống mài mòn thứ 3 (Antimony Dialkyldithiocarbamate – ADDC) cho thấy khả năng chống oxy hoá của dầu đậu nành được tăng cường. 3/4 chất chống oxy hoá được khảo sát đều cho kết quả tương tự khi sử dụng ADDC, chứng minh hiệu ứng tương hỗ trong việc kết hợp chất chống oxy hoá và ADDC (nghĩa là khi kết hợp chúng với nhau, hiệu quả sẽ tăng lên rất nhiều lần so với dùng chúng một mình).

 

Thêm vào đó, các nhà khoa học phát hiện rằng cấu trúc hoá học và thành phần hoá học của dầu gốc cũng góp một phần thông qua cơ chế này. Khi họ cho phụ gia vào dầu đậu nành (chứa lượng lớn oleic acid), hoạt tính chống oxy được cải thiện nhiều hơn. Nhiệt độ “Onset of oxidation” (trong Test 1 ở trên) vượt hơn 250⁰C, đề nghị rằng sự điều chỉnh thành phần cấu tử bảo hoà trong dầu gốc là một cách khách để tăng cường tính chất chống oxy hoá của dầu gốc sinh học.

 

ỨNG DỤNG VÀO GEAR OIL

 

Nhóm nghiên cứu dẫn đầu bởi Kenneth Doll at USDA ở Peoria đã phát triển dầu đậu nành dùng cho Gear Oil và so sánh tính chất của chúng với các loại Gear Oil thương mại. Họ thực hiện hàng loạt các bài test để xác định công thức tối ưu sử  dụng dầu gốc sinh học cho Gear Oil, gọi là bio-GO. Bơi vì dầu đậu nành thông thường ko thể ứng dụng cho các ứng dụng của Gear Oil do độ nhớt quá thấp so với yêu cầu, do đó họ thực hiện quá trình polymer hoá dầu đậu nành bởi nhiệt độ, thành phẩm được gọi là TP-SO (thermally polymerized soybean oil) có độ nhớt phù hợp SAE Viscosity Grade 190. Tuy nhiên, TP-SO có tính chất chảy kém ở nhiệt độ thấp (Pour point = - 9⁰C). Sau khi bổ sung PPD vào hệ, Pour Point được giảm xuống -15⁰C. 

 

Một trong những vấn đề lớn nhất của dầu thực vật chính là khả năng bền oxy hoá của chúng. Để tìm ra phụ gia chống oxy hoá thích hợp, họ sử dụng 9 loại chất chống oxy hoá khác nhau bổ sung vào TP-SO. Sau đó, PDSC được sử dụng để đánh giá “onset of oxidation temperature”. Kết quả họ chọn ra được 2/9 chất chống oxy hoá phù hợp để dùng cho TP-SO.  Nhóm nghiên cứu nói rằng “Dĩ nhiên, chất bôi trơn công nghiệp cần phải hoạt động tốt tính năng bôi trơn của chúng. Đây là một chỉ số đặc biệt quan trọng cho các ứng dụng trong Gear Oil.” Để chắc chắn công thức hoạt động tốt cho Gear Oil, họ đánh giá việc bổ sung phụ gia chống mài mòn vào TP-SO sử dụng phương pháp 4-bi để kiểm tra. Ho phát hiện ra rằng, việc kết hợp chất chống mài mòn Boron Ester với ZDDP biểu thị wear scar nhỏ nhất so với việc sử dụng riêng rẽ từng chất.  Sau khi tìm ra công thức tối ưu cho bio-GO, họ thực hiện việc so sánh tính chất của bio-GO với 5 loại Gear Oil thương mại trên thị trường. Kết quả cho thấy chỉ số VI của bio-GO cao nhất đi kèm với giá trị Scar nhỏ thứ hai thông qua phương pháp 4-bi. Tuy nhiên, “Onset of oxidation temperature” của bio-GO (220⁰C) thấp hơn nhiều so với các dòng sản phẩm thương mại (269⁰C), chứng minh khả năng bền oxy hoá của bio-GO thấp hơn so với các dòng sản phẩm thương mại. 

 

Tóm lại, nhóm nghiên cứu thấy rằng việc thực hiện quá trình polymer hoá thông qua nhiệt độ có thể sản xuất dầu Gear Oil sinh học ở điều kiện thí nghiệm. Cần thực hiện nhiều nghiên cứu hơn để có thể ứng dụng chúng vào thực tế. Ngoài ra, việc cân bằng khả năng phân huỷ sinh học và khả năng tái tạo (renewability) của nguồn dầu gốc sinh học để đáp ứng nhu cầu ổn định lâu dài của chúng là một thách thức đối với các nhà khoa học.