SƠ LƯỢC VỀ DẦU UTTO - DẦU CHO MÁY CÔNG NÔNG. PHỤ GIA HiTEC 8703 - AFTON CHEMICAL

1. DẦU UTTO LÀ GÌ?

Dầu UTTO tiếng Anh gọi là Universal Tractor Transmission Oil là dầu bôi trơn được sử dụng trong quá trình truyền động, trục xe, thắng, bộ ly hợp ướt và thuỷ lực, khác với dầu STOU (Super Tractor Oil Universial) dầu UTTO không dùng được cho động cơ của máy.

2. TẠI SAO HỆ SỐ MA SÁT LẠI QUAN TRỌNG VỚI DẦU UTTO?

Dầu UTTO có độ nhớt phổ biến là SAE 30 hoặc 10W-30. Dầu UTTO cần hệ số ma sát đủ lớn để các chi tiết như bộ phận thắng ngập trong dầu hay khớp ly hợp hoạt động được, không giống như dầu động cơ luôn yêu cầu ma sát thấp để tăng hiệu suất sử dụng của động cơ và tiết kiệm nhiên liệu (thường bằng cách tăng cường các loại phụ gia Friction Modifier (FM) như HiTEC 4716 của AFTON CHEMICAL hoặc Sakura Lube 525 của ADEKA). Ví dụ bộ phận thắng của xe máy kéo được để ngập trong dầu một phần là vì dầu được sử dụng để giải nhiệt cho đĩa thắng, mặt khác dầu với hệ số ma sát đủ lớn giúp tránh được sự trơn trượt của đĩa thắng và làm giảm tiếng ồn của xe. Nói đi cũng nói lại vấn đề, xưa giờ ai cũng nghĩ là phụ gia Friction Modifier bắt buộc phải làm giảm hệ số  ma sát, nhưng chuyên gia của AFTON CHEMICAL xác nhận vẫn có một số loại phụ gia FM làm tăng hệ số ma sát.

Hệ số ma sát của dầu UTTO rất quan trọng, do đó các đơn vị sản xuất phụ gia chú trọng đến "Friction Durability" - độ ổn định của hệ số ma sát bên cạnh các thông số như: khả năng làm sạch, bảo vệ bơm... Độ ổn định của hệ số ma sát càng cao, dầu đó rất thích hợp dùng cho truyền động. Do đó, có thể đưa ra nhận định rằng "Dầu động cơ cần bôi trơn - hệ số ma sát thấp, dầu truyền động cần ma sát cao hơn và ổn định"

Figure 1: Sự ổn định hệ số ma sát theo thời gian

Dòng sản phẩm HiTEC 8703 của AFTON mang đến dự ổn định hệ số ma sát tuyệt vời so với dòng sản phẩm của đối thủ trên thị trường. Việc ổn định hệ số ma sát giúp giảm sự mài mòn các chi tiết lên đến 60% (theo thông tin của AFTON). Ngoài ra, chỉ với 7.8% trong dầu gốc 150N + 600N kết hợp với VM hệ PMA )HiTEC 5708) để sản xuất ra dầu UTTO SAE 10W-30, KV@100 = 9.5, KV@100 sau khi trượt cắt 20 giờ ~ 7.41, thành phảm tạo ra có thể đạt điểm hàn dính lên đến 220 Kg, cao hơn 30 Kg so với dòng sản phẩm cạnh tranh của đối thủ. Điểm hàn dính lớn giúp bảo vệ chi tiết tại điều kiện vận hành nặng, hạn chế khả năng nóng chảy của kim loại gây hư hỏng thiết bị bên trong khi xe đang vận hành.

Figure 2: Khả năng chống mài mòn đối với hợp kim của đồng

Như chúng ta đã biết, các hợp kim của đồng thường được sử dụng để sản xuất bơm piston và bộ phận đồng bộ hoá trong hệ thống bánh răng. Nếu sản phẩm ăn mòn đồng, thì dễ dẫn đến hư hỏng các chi tiết trong máy theo thời gian. Tuy nhiên, HiTEC 8703 được thiết kế với hệ số ma sát cao cho đồng thau những vẫn chống mài mòn khá tốt so với sản phẩm của đối thủ cạnh tranh.

Figure 3: Cấu trúc hệ thống bánh răng chứa các vòng đồng bộ hoá (thường được làm bằng hợp kim Cu)

Figure 4: Sự ăn mòn hợp kim Cu trong hệ thống truyền động

Figure 4 cho thấy, nếu sử dụng một dòng dầu không phù hợp, khả năng gây thiệt hại lâu dài cho các hệ thống truyền động bên trong xe là rất lớn, do đó, đối với các dòng sản phẩm cho dầu truyền động, khả năng ăn mòn tấm Cu theo ASTM D-130 cũng là một thông số mà đơn vị sản xuất nhớt cần phải xem xét.

3. DÙNG DẦU THUỶ LỰC CHO XE MÁY KÉO HOẶC HỆ THỐNG SỬ DỤNG DẦU UTTO CÓ ĐƯỢC KHÔNG?

Ở đây cần xem xét một chút xíu về vấn đè kỹ thuật của hai loại dầu này một tý. Dầu thuỷ lực sử dụng độ nhớt ISO, còn dầu UTTO sử dụng độ nhớt SAE thông thường là 10W-30 ( KV@100 = 9.3 đến 12.5 cSt). Riêng dầu thuỷ lực ví dụ ISO 68 có KV~100 thường tầm 8.8 cSt, do đó, nếu sử dụng dầu thuỷ lực cho hệ thông thuỷ lực của máy kéo thì nên chọn dầu thuỷ lực ISO 100 (khi đó KV@100 khả năng sẽ lớn hơn 9.3 cSt, yêu cầu tối thiểu cho SAE 10W-30).

4. THỜI GIAN SỬ DỤNG DẦU UTTO DÙNG HITEC 8703 LÀ BAO LÂU?

Những dòng động cơ cho xe on-road thì tính thời gian thay dầu bằng Km, nhưng những dòng xe off-road thường tính bằng thời gian sử dụng. Khuyến cáo của AFTON, dầu sản xuất từ HiTEC 8703 nên được thay trong khoảng 500-1000 giờ vận hành để giúp bảo vệ hệ thống truyền động tốt nhất.

Nếu khách hàng cần thêm thông tin về HiTEC 8703 cũng như tư vấn về dầu UTTO, xin quý khách vui lòng liên hệ Steven - 0911868783 (Zalo hoặc gọi trực tiếp nhé). 

Writer: Steven Nguyen

SỰ THIẾU HỤT NGUỒN CUNG CẤP PHOSPHO TRẮNG VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA GIÁ PHỤ GIA DẦU NHỚT ĐỘNG CƠ

 Phốt pho (P) là nguyên tố nhóm VA có số hiệu nguyên tử là 15, và cấu hình nguyên tử là [Ne] 3s²3p³. Ở trạng thái cơ bản, hoá trị của P thường gặp là III và V. Phốt pho có hai dạng cơ bản là P trắng (hoạt tính mạnh) tồn tại dưới dạng phân tử P4 theo kiểu phân bố tứ diện đều và P đỏ (hoạt tính kém hơn) tồn tại ở dạng polymer. So với N2, P có độ âm điện thấp hơn nhưng hoạt tính lại mạnh hơn phân tử N2 do bản chất liên kết ba của N2 làm hạn chế hoạt tính của N2, bởi liên kết ba cần nhiều năng lượng hơn để cắt đứt liên kết so với phân tử P4.

P là nguyên tố cơ bản đứng sau C, H, O, N vì nó là thành phần chính tạo nên lớp kép photpho lipid trong màng tế bào. Trong công nghiệp dầu nhờn, P được ứng dụng vào các hoá chất đặt biệt như chất chống oxy hoá, chất chống mài mòn (AW), phụ gia biến tính ma sát (FM), phụ gia cực áp (EP), phụ gia chống gỉ (CI), phụ gia tẩy rửa và nhũ hoá (emulsifier và detergent)... nhưng sản phẩm được dùng nhiều trong ứng dụng dầu nhờn có lẽ phải kể đến phụ gia kẽm ZDDP (Zinc Dialkyl Dithiophosphate) thường nhóm R trong cấu trúc Dialkyl thường là C4, C8 hoặc C10 đến C14 tuỳ vào từng nhà sản xuất. Nếu nếu R chứ C2 hay C3 thì thường sẽ ứng dụng cho các chất xúc tiến cho cao su. Do đó, để biết tại sao nguồn nguyên liệu P trắng lại ảnh hưởng mạnh đến giá phụ gia gói cho dầu động cơ thì mời mọi người tiếp tục theo dõi tiếp

I. ZDDP được tổng hợp như thế nào?

Như đã đề cập, ZDDP = Zinc Dialkyl Dithiophosphate, và độ dài mạch Carbon của gốc R sẽ phụ thuộc vào tuỳ nhà sản xuất. Tuy nhiên, về mặt lý thuyết, độ dài dây carbon càng lớn thì khả năng bôi trơn của sản phẩm sẽ càng tốt.

Hình 1: Cấu trúc của ZDDP

Có hai bước để tổng hợp ZDDP. Đầu tiên là P₂S₅ được dùng để phản ứng với hỗn hợp rượu để tạo thành  dithiophosphoric acid (1), sau đó sẽ tiếp tục dùng ZnO để trung hoà acid vừa sinh ra để tạo thành ZDDP (2)

P₂S₅ + 4 ROH → 2 (RO)₂PS₂H + H₂S (1)

2 (RO)₂PS₂H + ZnO → Zn[(S₂P(OR)₂]₂ + H₂O (2)

II. P trắng được tổng hợp như thế nào 

Trong tự nhiên P tồn dại dưới dạng khoáng phosphorit (Ca₃(PO₄)₂) và apatit với trữ lượng lớn ở Lào Cai. Trong công nghiệp để sản xuất P trắng người ta tiến hành nung quặng phosphorit ở 1500 độ với cát và than. Quá trình có thể biểu thị dưới dạng phương trình sau:

2 Ca₃(PO₄)₂  + 6 SiO₂= 6 CaSiO₃+ P₄O₁₀(3)

P₄O₁₀+ 10 C = 10 CO + P₄(4)

Trong quá trình sản xuất này chúng ta thấy để sản xuất P thì lượng khí CO thải ra cũng rất lớn, do đó quá trình này rất ảnh hưởng đến môi trường. 

Hiện tại Trung Quốc đang tìm cách để cắt giảm khí thải carbon, và có rất nhiều quá trình sản xuất công nghiệp ở Trung quốc sử dụng than như nguồn nhiên liệu chính. Ngoài ra, như vừa đề cập trong phương trình (4), quá trình sản xuất P trắng cần rất nhiều nguyên liệu là Carbon, do đó khi anh bạn láng giềng đang cắt giảm nguồn khí thải Carbon sẽ ảnh hưởng nhiều đến nguồn cung ứng P trắng, thứ là nguyên liệu chính để sản xuất P2S5, từ đó để sản xuất ZDDP như đề cập trong phương trình (1) mục I.

Thêm vào đó, chưa hiểu nguyên nhân vì sao nhưng thị trường Ấn Độ cũng thiếu hụt nguồn cung cấp P2S5 dẫn đến giá cả phụ gia ở thị trường này cũng đang trên đà tăng dần. 

III. Tỉ lệ sử dụng của ZDDP trong các gói phụ gia

ZDDP như đã đề cập là một chất vừa có tính chống oxy hoá, vừa có tính chất chống mài mòn và cực áp, thêm vào đó giả cả của ZDDP cũng rất rẻ so với các loại phụ gia khác. Vì vậy, việc sử dụng ZDDP vào trong các gói phụ gia động cơ là rất nhiều.

Điển hình ở các gói HDEO API dưới CF-4 thì tỉ lệ sử dụng của ZDDP trong gói từ 10-20%:

Hình 2: Thành phần ZDDP trong gói HDEO (HiTEC 9300C) của AFTON CHEMICAL

    Hình 3: Thành phần ZDDP trong gói HDEO (HiTEC 8712) của AFTON CHEMICAL

Việc sử dụng ZDDP với hàm lượng cao trong các gói HDEO API dưới CF-4 dự kiến giá của các gói phụ gia này sẽ bị ảnh hưởng nặng khi giá của ZDDP tiếp tục tăng trong tương lai gần.

Trong khi đó, các gọi HDEO dùng cho động cơ tải nặng như API CH-4 và CI-4, thì tỉ lệ ZDDP được giảm lại chỉ còn tầm 5-10 % trong gói. Việc giảm tỉ lệ của ZDDP sẽ được bù lại bằng các hợp chất của Mo và Boron để tăng cường tính chất bôi trơn như Friction Modifier, Anti-wear cũng như Dispersant enhancing Anti-wear. Do đó, dự kiến giá của các gói này sẽ chỉ tăng nhẹ trong thời gian tới. 

Hình 4: Thành phần ZDDP trong gói HDEO để sản xuất API CI-4 của AFTON CHEMICAL

Kết: Thế giới đang bước vào giai đoạn khủng hoảng nguồn nguyên liệu sản xuất cho tất cả các ngành bao gồm ngành nhớt bởi ảnh hưởng kéo dài của COVID-19, cùng với những thay đổi chính sách của các nước có nền công nghiệp lớn như Trung Quốc và Ấn Độ sẽ tác động không thể dự đoán được trong một tương lai xa. Tuy nhiên, xu hướng tăng giá đến từ các hãng là điều không thể tránh khỏi trong một tương lai gần. Để đối phó với tình trạng biến động về giá cả trong tương lai, các doanh nghiệp nên có một bước tự chuẩn bị phụ gia. 

Writer: Steven Nguyen

A DISCUSSION OF PETROLEUM SULFONATE IN LUBRICANTS - PART I: CALCIUM SULFONATES

Petroleum Sulfonates are the ubiquitous lubricant additives that can be used in many  lubricating applications such as engine oils, rust preventative oils, metalworking fluids, greases, and some fields that needs to used as oil-soluble emulsifiers. There are many types of Sulfonate depends on the alkyl groups of Petroleum Sulfonic Acid, counter ions, TBN content, metal contents,… Each type will play several important roles in particular applications., and you probably are involved in those industries. However, a question is that do you really fully understand the Sulfonate additives? If not, please stay beside me to discuss on this topic.

 

I. WHAT ARE PETROLEUM SULFONATES?

 

Sulfonates are salt of petroleum sulfonic acids. The counter ions can be Na, Mg, Ca, Ba or some alkanolamine. These products as far as I know should be diluted in base oil (~ 60%) since its super high viscosity at room temperature. An example of this is the neutralization of 25% n-Dodecyl Benzene Sulfonic Acid (DBSA) and NaOH solution that I made as economic detergent for my family laundry store, showing a viscous liquid just @ 25% Sulfonic Acid without any thickeners (i.e., Hydroxypropyl Methycellulose, sodium sulfate). I never synthesize those Na-neutralized detergents at high percentage of DBSA (~60%) in water since this is exothermic reaction, and the high concentration of DBSA and NaOH could make water boiling. Nevertheless, I strongly believe that the viscosity will be very high at that concentration since the hydration of Sodium Sulfonate increases the molecular volume and the interaction between those molecules.

 

II. CLASSIFICATION OF SULFONATES

 

There are 2 types Sulfonates: one is synthetic and the other is natural.  Normally, synthetic type is more cost-effective than natural one.  Natural Sulfonates are the by-products of acid-treating process of petroleum oil and synthetic sulfonates are manufactured through the sulfonation of long-chained alkyl benzene or dialkylated naphthalene. The carbon chain of alkyl benzene can starting from C12 to C40, while the dialkylated naphthalene possesses shorter chain lengths (C9-C10). The typical naphthalene is Ba dinonyl naphthalene sulfonate (BaDNNS).

 

The (synthetic and natural) sulfonic acids are formed in the reaction of SO3 with a feedstock. Then, it will be neutralized to form salts of Na, Ba, Mg, Ca, Alkanolamine. In addition, the neutral salts can also be over-based by addition of excess base and CO2 depending on the applications.

 

- Na Sulfonate: its MW is from 400 to 700 depending on the lengths of the carbon chain and its chemical structure of sulfonic acid. Na Sulfonates are a common additive in metalworking fluids application (i.e., soluble oils). The chemical structures and the MW are quite important to evaluate the performance of these additives.

 

- Ca Sulfonate: CaO and Ca(OH)2 are used to neutralized the sulfonic acids. These Sulfonic derivations can be classified into 3 types: low base (TBN 20-70), medium base (TBN 200-300) and over base (TBN 400-500). These additives are common used for engine oil, rust preventative oil, grease, oil-soluble emulsifiers for crop care. 

 

- Mg Sulfonates: they are produced by neutralization of sulfonic acis and MgO or Mg(OH)2.  It is common used as additive for engine oil and fuel oil. 

 

- Ba Sulfonates: they are formed when sulfonic acids are neutralized with BaO or Ba(OH)2.  They are available in low-based and over-based types. Rust Preventative are the main application of Ba sulfonates.

 

- Alkanolamine Sulfonates: Neutralization of Sulfonic Acid by alkanolamine will produce alkanolamine sulfonates. They are also used in metalworking industries.

 

III. CALCIUM SULFONATES

 

Ca Sulfonates can be used as detergents in engine oils, film-forming additives for rust preventative, EP additive for neat cutting oil in lubricant industries. Normally, it is prepared by the synthetic sulfonic acids due to its cheaper price. They are available in low-based and over-based types. In the over-based type, calcium sulfonate are existed in micell structure as below. 

Figure 1: Micelle structure of over-based Ca sulfonate

In this structure, the micelle core is Cacium hydroxide -encapsulated Calcite (CaCO3) absorbed by the Ca sulfonate chains. This structure provides the stability of the colloidal system through steric repulsion. Because this is the colloidal system, the Calcite nanoparticales can be deposited at the bottom in some situation. 

Why Ca hydroxide exist in the micelle? === When Ca Sulfonates are synthesized through the neutralization of Ca hydroxide and sulfonic acid and CO2 is blown into the process to create over-based Ca sulfonates, the reaction is usually terminated before all the base is converted into Ca carbonate. This explains why Ca hydroxide and Ca carbonate always appeared in the over-based Ca sulfonates, but the percentage of Ca carbonate is much higher. If CO2 is overblown, the amorphous calcium carbonate will be converted into crystal Ca carbonate.

Which parameters are importants for Ca Sulfonates? To answer this question, please kindly see the Figure 2 for Lanxess products before discussion!

Figure 2: Typical properties of Ca Sulfonates - reference of Lanxess documents

- Chemical structure: this is a very important parameter when the manufacturers choose to design their products. The performance will be different between liner- and branch- chained alkylbenzen sulfonic acid, the mono- and di-alkyl benzene sulfonic acid. In addition, the MW makes a contribution to the performance of Ca Sulfonates as well. The higher the MW, the better the oil solubility in base oil. However, the manufacturers will not show those information on their technical data sheets. At this moment, my knowledge is not that strong to recommend which methods to analyze the chemical structures of sulfonates, so you just need to know the basic chemical structure of the petroleum sulfonic acid an its synthesis process to have an overview on their chemical structures.

- Ca Sulfonate percentage: since the chemical structure is a secret,  we can pay attention to the Ca Sulfonate content to select additives before going to the formulation. This value uses to evaluate the detergency power and rust protection ability of the Ca Sulfonate additive. 

Normally low-based Ca sulfonate shows higher Sulfonate content than over-based ones shown in Figure 2. So, they have better detergency and corrosion protection since it can form a thin film Sulfonates absorbed on the metal surface to prevent them from oxydizing agents (e.g., Acids)

As a result, beside over-based Ca Sulfonates, low-based ones also are used in engine oils to improve detergency beside the dispersants provided by PIBSI and others Phenate and Salicilates. Moreover, low-base Sulfonates are also good for rust preventative oil. Following ASTM B1748, Calcinate NC and C-300R shows outstanding rust protection in humidity cabinet. However, if you just pay attention to rust protection only, I highy recommend Calcinate NC because Calcinate C-300R contains high percentage of Calcite colloids which have potential to deposit at the bottom of the drums during storage condition.

Figure 3: Diameters of particles shown in TEM and DLS 

- Micell particles size: I do not know which methods Lanxess is using to analyze this parameter. However, if this is the result from TEM/SEM, then it is a dry diameter of the particles. Furthermore, TEM/SEM cannot distinguish the clusters (few or many particles gathering together, but they are still dispersable) and single particles unless they use very low concentration. If, the addiitve is diluted with some suitable solvents and run  Dynamic Light Scattering (DLS), then that value is the hydrodynamic diemeters. Noting that: DLS also cannot give you whether the particles in the additive are single or clusters. Alright, please be back to this property. In lubricant industry, soft deposits are quite sentitive. It can stem from many causes, but the particle size of Calcite in Sulfonate is also a reason. In some situation, the colloids can be unstable due to water absorption or contaiminants in blending process or additive storage condition. Therefore, If I work for neat cutting oil, I will prefer Caicinate C-300R, but if I work for just RP oil, off course, Calcinate NC will be my first choice.

- TBN: this value is not strange to those are working in automotive oil. Basic agents in Ca Sulfonate as mentioned before coming from the hydroxide and carbonate Calcium, and it can neutralize the forming acids in the oil to protect the engine from corrosion. Acids sterm from the oxidation of the oil and some Sulfur in gasoline or diesel fuels. 

Other parameters such as Welding Load/Scar Diameter is for MWF, and if I design a formula for neat cutting or forming oil, I will not choose this Sulfonate systems. Off course, some blenders can also apply them for MWF, but in my perspective, esters and other EP addiitve can work better Sulfonates. Because when we use Sulfonates in MWF, we may need to deal with the colloid stability in the complex systems of MWF.

To summary, Lanxess has given some recommendation for us when we would like to use their products in Figure 4. Off course, there will be other Sulfonates manufacturers such as Lubrizol, King Industry,... you can also consider to use from them. Noting that lubricants are a complex systems, any adding new additives can enhance or deteriorate the quality of the system. Therefore, after blending, test results are more reliable than some theoricaly discussion here. 

Figure 4: Application Recommendation for some Lanxess's Sulfonates

Thanks for your reading. If you want to discuss further, please give me a comment or send me a email at ntphuong2153@gmail.com.

Written by Steven Nguyen

SULFURIZED EP ADDITIVE SERIES PART II - LIGHT S-EP AND ITS BASIC APPLICATION

In previous part, I have given a basic introduction of S-EP classification, dark S-EP and its application. In this part, I am going to talk about light S-EP. Because I have no right to publish TDS and MSDS without permission of suppliers, I only can show you the light S-EP which I can find them in the Internet, and these documents must belong to the big market share S-EP (i.e., DIC, ELCO, LANXESS).

I. What Is Light S-EP?

There is not a specific definition as far as I know, but I will base on DIC has shown the graph below:

Figure 1: DAILUBE Product Line

Basing on the published product line of DIC Japan and the data I have, the product with ASTM D-1500 wit a color of 6 Dil (Dilution of 15% volume) can be called light color. However, I think the S-EP with color below 8 (ASTM D-1500) without dilution should be called light S-EP. Absolutely, the color less than 5 is the perfect light S-EP.

As dark S-EP, light S-EP can be classified by its chemical structures. There are 4 typical types: light S-Olefins, light S-triglycerides, light S-Esters, and light S-Fatty acid. In general chemistry, we know that color of organic compounds depends on its saturation. The structures with more double bonds, it will become dark and dark... Therefore, to make the light color S-EP, the important process is to reduce the double bonds and chromophoric groups in its chemical structures.

2. How To Prepare Light S-Olefins EP?

RAW MATERIALS:

There are many types of raw materials to make S-EP. It can be classified as followed:

- Vegetable Oil: soybean, palm oil, tall oil...

- Animal triglycerides: lard oil, fish oil, tallow oil...

- Fatty acids, TOFA...

- Olefins: isobutane, polyisobutene...

MERCAPTAN ROUTE:

There are several ways to synthesize S-olefins EP and I will give you the brief summary on Mercaptan Route. Other is using disulfur dichloride (S2Cl2) and sodium sulfide as raw materials (you can google it for further information)

First, the reaction between H2S and olefins forms mercaptans (R-CH2-CH(SH)-R) as intermediates under Lewis acid at a widen range of temperature from -20 deg. C to 90 deg. C. Reaction temperature depends on what kinds of Lewis acids is used. 

Second, the formed mercaptans are reacted with H2O2 to form dialkyldisulfides 

2R-CH2-CH(SH)-R + H2O2 ===> R-CH2-CHR-S-S-CHR-CH2-R (1)

or dialkyl-trisulfides / dialkyl-polysulfides are synthesized through reaction of mercaptans and Sx molecules (Sulfur molecule is a cyclic octatomic molecules = S8 ring)

2R-CH2-CH(SH)-R + S2 ===> R-CH2-CHR-S-S-S-CHR-CH2-R (Dialkyl-trisulfides) + H2S (2)

2R-CH2-CH(SH)-R + Sx ===> R-CH2-CHR-S-S(x-1)-S-CHR-CH2-R (Dialkyl-polysulfides) + H2S (3)

To control the color of the reaction, high-pressure and high-temperature equipments have been employed. The reactor muse be high-pressure resistance. The operating temperature is from 120 deg. C to 170 deg. C. Pressure can be up to 50-60 bar when the olefins have low boiling point (i.e., isobutene). With high boiling olefins (e.g., diisobutene), the reaction pressure is much lower ~ 2-15 bar. By using H2S as a reducing agent, it will reduce the double bonds which are known as chromophoric groups. As a result, there are a bit double bonds in chemical structures of final products ==> the light color S-Olefins are more oxidative stable in contrast to darker ones.

Figure 2: RC 2540, Active Dialkyl-pentasulfide, Light Color

The chemical structure of RC 2540 can be described:  R-CH2-CHR-S5-CHR-CH2-R. This possesses a very light color, just type 2.5 by ASTM D-1500. Because it contains S5 in the structures, it is called active S-EP. It means it corrodes Cu and yellow alloys. As shown by ASTM D-130, it is very active just at 2.5% in base oil 3h/100 deg. C... 3b-4c... 

3. Light Color Sulfurized EP Application - Especially Metalworking Fluids

There are many applications for light color S-EP. Normally, the big consumption for S-EP is Metalworking Fluid and Grease. Others are Gear Oil, Slide-way Oils, Hydraulic Oils, Agricultural Applications, Automotive Applications.

Figure 3: EP Performance of RC 2540

The traditional Gear Oils, which can find in the Gear Oil packages of AFTON CHEMICAL and LUBRIZOL with specific smell, are Sulfured Isobutylene (SIB). SIB is often applied in the close gear box, but it cannot be used in open gear box because of its distinct odor. Future formula will be made with long-carbon chain length to avoid the bad smell due to its high boiling point.

The choose of S-EP for Bentonite Grease should be selected carefully to avoid destroying Bentonite Grease structures. Ca and Li greases can be used S-EP, but we need to pay attention on Cu corrosion protection (ASTM D-130) at specific temperature. 

If looking at the EP performance of RC 2540, there is no big difference in Welding Load when adding 2 to 15 % RC 2540. However, the scar diameter increase with an increase of its treat-rate. This can be explained by its high active sulfur... ~ 90%. Because its high activity, it dramatically reacts with metal surface to form metal sulfides leading to higher wear. Therefore, the scar diameter is directly proportional to the S content in the oil as seen in Figure 3. RC 2540 can be used to replaced SIB in many applications. It also can be used in Metalworking fluids as Lanxess recommended.

4. S-EP Manufacturers

- Arkema, France

- DIC Corporation, Japan

- Elco, US.

- Lubrizol, US.

- Lanxess, Germany.

- Others (Indian, Chinese...)

Written by Steven Nguyen

ENGINE OIL WITH API-REGISTERED MARKS: IS IT NECESSARY FOR VIETNAM MARKET?

This is just a discussion based on the writer’s opinion. Off course, there will be more and more different ones, but it is a good topic for discussion, isn’t it?

I.  A Brief of Vietnam Engine Oil Market 

 

BP Castrol has dominated Vietnam market, so the appearance of BP Castrol Engine Oil in term of color, smell, and API levels would have a big influence to the local blenders and others.  The market share of BP Castrol is around 24%.

 

Petrolimex (PLC) is the second one with a market-share of ~ 14%.  Shell, Total, Motul, Caltex and imported brands contribute 23% of total market. OEM Toyota, SYM, Suzuki, Honda, Yamaha account for 13%.  The rest belongs to Vilube, Mipec, Mekong, Nikko, Indo-Petrol, and other local brands.

 

II. Base Oil and Additive Suppliers in Vietnam

II.1. Base Oil

 

More than 10 years ago, the market used recycle oil and group I base oil to blend the engine oil. Now, they switch into mainly Group II and gradually use Group III and Group IV (PAO). I have been involved in this market since Sept. 2016, and started to see the improvements for the local blenders.

 

However, there will be the minority of the oil blended from recycle oil + solid VM to make engine oil for Mekong Delta River, Central Highlands, and Northwest Vietnam. 

 

II.2. Lubricant Additive Suppliers 

 

BIG4 and their suppliers have already been here. The latest one is Infineum, and now is distributed by Brentag.  AFTON, Lubrizol, Chevron Oronite have been here for long time.

 

Other lubricant suppliers from China, India also try to have a bit market share, but it is very hard for them. Most of the customers use those packages for low-tier products, which are cheap and competitive.

 

III. SAE Viscosity Grade

III.1. MCO

 

The majority of SAE Viscosity Grade is 10W-40, 15W-40 and 20W-50 with a widen API from SF to SN+.  However, the big market share now is API SL, and API SN could dominate in the next few years.

 

There is a trend to make a lower viscosity grade such as 10W-30, 5W-30, but I think the market of those products is not quite big at this moment. 

 

III.2. HDEO

 

SAE Viscosity Grade is 15W-40 and 20W-50 with a variety of API from CD to CI-4. Four years ago, the majority API is CF-4, but it started to switch into CI-4/SJ two year ago.  The markets for CJ-4 and CK-4 have been not started yet, even though there are some products on market and they seem to be for marketing only.

 

Market for API CD focus on the second-hand Tractors, Forklift in Mekong Delta River, and others. API CF and CF-4 are used for small trucks and passenger diesel car. API CI-4/SL are applied for container trucks and fishing boats. 

 

 IV. Are API-registered Engine Oil Suitable for Vietnam Market?

 

This part shows my opinion, it is not really correct. Just please remember. Here I would like to discuss on HDEO market because it has the biggest market for engine oil. The trucks travelling from North to South with 2-way journey will run at least 3500 Km. API CF-4 and CI-4 mineral type (Group II) recommend around 5000 - 7000 Km and 10.000 - 14.000 Km in Vietnam, respectively. Therefore, the trucks must change the oil in several rounds.

 

IV.1. Lack of National Standards for API Registered Engine Oil

 

Frankly speaking, just global company such as BP Catrol, Shell, Total, Caltex, and big local blenders in Vietnam such as Petrolimex may need to register for it. The fee of registration and extension is not cheap as well. Then, the formula with base oil and the packages should be stable. BIG4 will recommend the formula using their packages with Exxon Mobil Group II/II+ EHC base oil, and GS Caltex may be an alternative. However, GS Caltex formula has a limited formula. 

 

Vietnam government has no analytical way to identify whether any specific engine oil on markets meeting API or not. In addition, distinguishing API such as CF-4 and CI-4 is also an obstacle for the government. Vietnam government just controls the combustion engine oil based on National technical regulation on lubricating oils for Internal Combustion Engines QCVN14:2018/BKHCN. However, this just controls very basic parameters without API classification. Thus, there is no motivation for the blenders to register for API license.

 

IV.2.  Market Demand for API-registered HDEO

 

Some blenders go for API license just in the case they want to make a tender for selling other oils along with engine oils (i.e., hydraulic oil, gear oil, turbine oil). The majority of market demands also does not care for whether the HDEO has API-registered marks or not. What they need is the oil must meet their satisfactions (e.g., cheap, good quality, no soft deposit, stable VI, fuel saving).

 

Carrying overload is also an issue having a big effect on the engine oil design. Normally, many trucks in Vietnam carry overload, and some of them often drives up the mountain and down to the city. Therefore, it dramatically deteriorates the engine oil quality. Then, the truck owners will prefer the oil, which is suitable for their running condition no matter of the API license. In most cases, the manufacturers will try to enhance the lubricity and EP performance by adding small percentage Friction Modifiers (i.e., Ashless Organic FM, or Mo-DTC) and some saturated Esters (e.g., Croda 3970, Kentjenlube 135/2700). For example, when adding the FM modifier into the oil with API-registered formula, there is not guarantee that the oil will meet the API standards anymore. Then, the blenders must to choose between re-apply for API license or not. However, it is good to use for local market, why do blenders spend money on that? Once the oils meet customers’ satisfactions, there is nobody caring about the API license anymore. 

 

In summary, even though I think there is no need for the API registration for the engine oil, the local blenders should use BIG4 additive package to make the high quality and long-lasting performance for Vietnamese people. 

 

Written by Steven Nguyen.

 

CƠ CHẾ TRUNG HOÀ ACID CỦA DẦU HÀNG HẢI (MARINE CYLINDER LUBRICANTS): HIỆU ỨNG CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT NON-ION

Dịch và Tóm Tắt Bởi: Steven Nguyễn 

Tác Giả: Rong C. Wu,†  Curt B. Campbell,‡  and Kyriakos D. Papadopoulos

Department of Chemical Engineering, Tulane University, New Orleans, Louisiana 70118, and Chevron

Chemical Company, Oronite Global Technology, 100 Chevron Way, Richmond, California 94802

Tạp Chí: Ind. Eng. Chem. Res.

I. KIẾN THỨC CẦN NẮM

1. TBN là một hệ keo (micelles) CaCO₃/Ca(OH)₂

2. Phương trình Arrhenius cho thấy sự tương quan giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng. Nhiệt độ càng lớn, tốc độc phản ứng càng nhanh do hằng số tốc độ phản ứng k càng lớn. Chú ý: k là một giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ, mỗi nhiệt độ khác nhau thì giá trị của k sẽ khác nhau.

3. Sự hấp thụ của các CHĐBM, polymer lên trên bề mặt hạt keo luôn làm tăng kích thước hạt keo (kích thước tăng không ảnh hưởng đến kích thước của nhân hạt keo). Kích thước này tăng chính là do sự làm dầy lớp phủ bên ngoài hạt nhân bằng các dây carbon. Xem xét hình bên dưới: sự ảnh hưởng của nồng độ BSA lên kích thước hạt keo bạc.

4. Kết quả phân tích kích thước hạt của DLS và TEM sẽ thường khác nhau, thường kết quả của TEM nhỏ hơn DLS. Nguyên nhân là do:

- DLS đang kiểm tra kích thước thuỷ động lực học của hạt keo trong pha lỏng.

- TEM kiểm tra kích thước hạt keo trong pha khí.

Có thể hình dung về hạt é. Hạt é chưa cho vào nước là đại diện cho kết quả của TEM, còn khi cho hạt é vào nước thì đó là đại diện cho kết quả của DLS. Lớp gel màu trắng bao quanh hạt é có thể ví như lớp polymer hay CHĐBM phủ lên bề mặt hạt keo.

II. NỘI DUNG

 

TÓM TẮT: Phản ứng trung hoà giữa giọt acid Sulfuric đậm đặc và một vài mẫu dầu hàng hải - MCL được phối với Overbased Sulfonate và một số loạt chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) non-ion khác nhau được nghiên cứu bằng kính hiển vi ở nhiệt độ phòng và một số nhiệt độ khảo sát lên đến 55⁰C. Mẫu dầu MCL được phân tích thông qua DLS (Dynamic Light Scattering) và TEM (Transmission Electron Microscopy). Cơ chế phản ứng trung hoà được đề nghị với bước đầu là sự tạo thành hệ thống micelle giữa Overbased Sulfonate và CHĐBM non-ion, sau đó là sự phản ứng trung hoà tại bề mặt liên diện nước-dầu đề hình thành các tinh thể Caxi Sulfate (CaSO₄).

 

GIỚI THIỆU

Động cơ crosshead tàu hàng hải sử dụng nguồn nhiên liệu chứa hàm lượng S cao (2-5%) dẫn đến sự tạo thành các acid ăn mòn chủ yếu là acid Sulfuric, acid này tấn công bề mặt kim loại trong buồng đốt gây ra sự ăn mòn của xy-lanh và những vòng pit-tông. Dầu bôi trơn cho động cơ crosshead thường được gọi là Marine Cylinder Lubricants (MCL) và chức năng chính của chúng là để trung hoà acid sinh ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu và ngăn chặn quá trình ăn mòn cũng như mài mòn. Vấn đề ăn mòn và mài mòn trong động cơ crosshead rất quan trọng, do đó đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện về đề tài này như: cơ chế sự tạo thành acid, ăn mòn kim loại hoặc kiểm soát sự ăn mòn và mài mòn.

Ảnh 1: Cylinder Lubricant System in Marine Diesel Engine

 

Dầu bôi trơn hàng hải MCL thương mại thường được phối với phụ gia Overbased Detergent, những phụ gia này cung cấp hàm lượng kiềm cao cho dầu để trung hoà acid tạo thành trong quá trình đốt cháy. Việc nâng cao khả năng trung hoà hiệu quả các acid “xâm lấn” trong lớp bôi trơn là điều cực kỳ quan trọng đới với chất lượng dầu hàng hải. 

Overbased Detergent thường dùng để trung hoà dầu hàng hải MCL là hệ keo phức cơ kim của các kim loại nhóm IIA (Ca hoặc Mg)  vời Sulfonate, Salicylate và Phenate (Overbased Detergent thường có TBN từ 250-500). Hệ keo này được mô tả như sau: nhân là CaCO₃ được bao phủ bởi một lớp Ca(OH)₂ và chung được hập thụ bởi các dây Ca-Sulfonate, Ca-Phenate, và Ca-Salicylate. Kích thước hạt keo tuỳ theo nhà sản xuất dao động từ vài nm đến vài micromet. Cấu trúc của hệ keo được thể hiện như hình bên dưới.

 

Ảnh 2: Cấu trúc của hệ keo CaCO₃/Ca(OH)₂

 

Sự bổ sung CHĐBM non-ion vào dầu bôi trơn được báo cáo là dùng để biến đổi các tính chất của dầu bôi trơn, và có một vài nghiên cứu ghi nhận việc cho them CHĐBM non-ion vào dầu giúp xúc tiến tốc độ trung hoà acid. Một vài nghiên cứu cũng cho thấy những tính chất của hệ keo dùng CHĐBM anion hoặc cation sẽ bị biến đổi khi thêm vào các CHĐBM non-ion. Khi đó sẽ tồn tại đồng thời hai loại micelle (một loại chứa nhiều CHĐBM anion/cation và loại kia chứa nhiều CHĐBM non-ion). Trong một nghiên cứu sử dụng hệ thống CHĐBM hỗn hợp của CHĐBM non-ion poly(oxyethelene) (POE), nhóm nghiên cứu ghi nhận rằng sự tạo thành hệ micelle phức hợp càng dễ dàng khi long-chain hoặc short-chain PEO được hiện diện trong hỗn hợp CHĐBM non-ion. Ngoài ra, với sự hiện diện của CHĐBM non-ion, một vài nghiên cứu khác cho thấy khả năng hoà tan nước trong hệ micelle sử dụng CHĐBM anion/cation được nâng cao đáng kể.

 

Trong một vài nghiên cứu trước, nhóm tác giả đã sử dụng kỹ thuật Capillary Video-Microscopy (tạm hiểu là quan sát bằng kính hiển vi) để nghiên cứu về dâu động cơ hàng hải MCL. Họ đề nghị rằng, phản ứng trung hoà xảy ra trong nhân hệ micelle CaCO₃/Ca(OH)₂ và khả năng “hoà tan” của acid và nước trong hệ keo có thể là giai đoạn quan trọng trong phản ứng trung hoà. Trong bài báo này, mẫu MCL được tạo ra bằng các Overbased Sulfonate thương mại và CHĐBM non-ion được cho vào để tạo thành hệ micelle phức hợp. Bằng sự quan sát dưới kính hiển vi cộng với việc phân tích kích thuớc hạt cho phép họ xác định cơ chế trung hoà acid một cách có khả năng nhất, làm sang tỏ vai trò quan trọng của  CHĐBM non-ion.

 

NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA

 

Nguyên liệu được dùng như sau:

- Overbased Ca-Sulfonate TBN = 325, 12.5% Ca, 1.9% S (Chevron Chemical Co., Oronite Additives Division).

- CHĐBM UCON và PLURAFAC được cung cấp bởi Union Carbide Corp. và  BASF Corp., tương ứng như trong bảng dưới.

- Phụ gia TBN = 325 được hoà tan trong đoecane (99% của Aldrich Inc.) để tạo mẫu dầu có TBN = 75. Sau đó mẫu dầu được ly tâm ở 5000 rpm để loại bỏ các hạt rắn không mong muốn, và được lọc vài lần qua màng lọc syringe filters (Gelman acrodisc, HT Tuffryn, 0.2 micrometer pore size). TBN của mẫu dầu sau khi lọc được kiểm tra bằng ATSM D-2896.

- Acid Sulfuric đậm đặc 98% (Alrich Inc.) và được pha loãng để tạo dung dịch nồng độ 9.4 M.

- Microcapillaries and micropipets were pulled from Microcaps (Drummond Scientific) using a Narashige PB-7 puller.

 

Phương pháp tiến hành: Capillary Video-Microscopy Technique trong nghiên cứu này có thể được mô tả chi tiết ở nhiều tài liệu, ở đây họ không đề cập nữa. Một pulled micropiper (30-40 micromet) được dùng để tiêm các giọt acid Sulfuric vào mẫu dẫu đã được bơm vào trong microcapillary (đường kính từ 80-100 micromet). Chú ý: để tránh các giọt acid thấm ướt lên thành mao quản của microcapillary, thì bề mặt trong của microcapillary và mặt ngoài của micropiper đều được phủ một lớp màng không phân cực. Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Để đánh giá sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion bởi nhiệt độ cao hơn, thí nghiệm được thiết kế như hình bên dưới thông qua bể điều nhiệt. 

 

10 mL acid Sulfuric pH = 2.0 và 2 mL mẫu dầu MCL được gia nhiệt riêng rẽ ở bể điều nhiệt. Sau đó cẩn thận cho từ từ pha dầu vào pha nước mà tránh sự trộn lẫn giữa hia pha. pH của hệ theo thời gian được theo dõi bởi điện cực pH (Orion Ross 8103) và được ghi nhận thông qua pH kế (Orion 720A). Lượng kiềm trong pha dầu dư nhiều so với acid trong pha nước. DLS được dùng để phân tích kích thước hạt. 

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

 

Thử nghiệm tốc độc trung hoà ở nhiệt độ phòng: Figure 3 biểu thị hình ảnh quan sát việc tiêm giọt acid Sulfuric vào lỗ mao quản (microcpillary) chứa mẫu dầu MCL (TBN = 75, đề cập ở mục nguyên liệu) tại nhiệt độ phòng. Ngay sau khi tiêm giọt acid Sulfuric vào mao quản (Figure 3a), hình thái của giọt acid này được quan sát là hình bầu dục (ko phải hình cầu). Sau 2 phút (Figure 3b), một sự biến đổi nhỏ được quan sát tại bề mặt phân cách của giọt acid. Cùng lúc với sự hình thành các tinh thể hình kim được quan sát trên bề mặt. Những tinh thể này được suy đoán chính là tinh thể hydrate của CaSO₄, sản phẩm trung hoà giữa H₂SO₄và micelle CaCO₃/Ca(OH)₂. Khi phản ứng tiếp tục diễn ra, ngày càng nhiều tinh thể xuất hiện trên bề mặt (sau 10 phút - Figure 3c), giọt acid bắt đầu trở nên tối hẳn do các tinh thể tạo thành phủ đều trên bề mặt của nó. Hình dàng của giọt acid ổn định đến phút thứ 16 và bắt đầu phá vỡ cấu trúc (Figure 3d). Hiện tượng này bao gồm sự lan rộng của tinh thể vào pha dầu kéo theo lượng chất lỏng acid còn dư với chúng. Sau 20 phút (Figure 3e), quá trình dường như hoàn tất và chỉ nhìn thấy những tinh thể hoàn chỉnh. Với những mẫu dầu khác nhau trong Table 2, quá trình này căn bản là như nhau, nhưng thời gian giữa các giai đoạn sẽ khác nhau, do tốc độc phản ứng của các mẫu dầu khác nhau.

Table 2 so sánh thời gian phá vỡ cấu trúc giữa các mẫu dầu chứa những loại CHĐBM non-ion khác nhau. Thực tế quan sát cho thấy sự hiện diện của các CHĐBM non-ion làm giảm đáng kể thời gian phá vỡ cấu trúc, nghĩa là làm tăng tốc độ phản ứng trung hoà của dầu. Table 3 thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ CHĐBM non-ion UCON LB-65 lên tốc độ trung hoà của dầu. Khi C = 5%, sự tạo thành của pha trung gian được quan sát. 

 

Thử nghiệm tốc độc trung hoà ở nhiệt độ cao: để nghiên cứu tốc độ phản ứng ở nhiệt độ cao, thí nghiệm được thiết kế như Figure 2, dầu được cho vào pha nước cẩn thận để tránh sự trộn lẫn và đảm bảo bề mặt liên diện dầu-nước là mặt phẳng. Mặc dù có sự biến pH ở gần bề mặt liên diện dầu-nước trong pha acid, nhưng không có sự biến đổi trong lòng pha. Nhóm tác giả giả định rằng sự thay đổi thể tích trong pha acid là không đáng kể. Do đó, việc kiểm tra giá trị pH theo thời gian có thể dùng để tính toán lượng acid đã phản ứng theo thời gian, theo phương trình sau:

 

 

Thêm vào đó, bán sinh phản ứng, t_1/2(thời gian 50% lượng acid tham gia phản ứng), có thể được xác định. Giá trị t_1/2có thể được xem xét như một chỉ số để xác định tốc độ phản ứng trung hoà. Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ: phòng (25⁰C); 35⁰C; 45⁰C, 55⁰C. Figure 5a cho thấy các kết quả thí nghiệm cho mẫu dầu E-6 (Table 2) tại các nhiệt độ khảo sát. Nhiệt độ càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh. Mặc dù nhiệt độ cao nhất được khảo sát là 55⁰C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ vận hành thực tế của động cơ dầu hàng hải MCL (180-250⁰C), nhưng vẫn có cơ sở để tin rằng tốc độ phản ứng trung hoà sẽ tiếp tục tăng theo nhiệt độ (xem lại phương trình Arrhenius mục I, nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng).

Figure 5b cho thấy thời gian để đạt được t_1/2giữa các mẫu dầu khảo sát, thấy rằng giá trị này giảm với sự tăng nhiệt độ, nhưng không tuyến tính. Đặc biệt, tại nhiệt độ càng cao, sự khác biệt về thời gian không quá lớn giữa các CHĐBM non-ion được khảo sát.

 

Phân tích đặc điểm của hệ CHĐBM phức hợp. Sự thay đổi kích thước hạt bên trong mẫu dầu MCL có thể chỉ ra kích thước của hệ micelles thuận nghịch bên trong hệ CHĐBM phức hợp. Hai phương pháp DLS và TEM được dùng để nghiên cứu sự phân bố kích thước hạt bên trong mẫu dầu không có CHĐBM non-ion. Figure 6a cho thấy sự phân bố kích thước hạt trên nền kết quả DLS. Có hai loại phân bố: một nhóm có kích thước hạt từ 6-16 nm đại diện cho sự hệ micelles CaCO₃/Ca(OH)₂thuận nghịch trong TBN, nhóm còn lại lờn hơn 100 nm được cho là do tạp chất hoặc các hạt CaCO₃/Ca(OH)₂ có kích thước lớn trong dầu (có thể là do độ phân tán của TBN sử dụng ban đầu, do nhóm tác giả không dùng DLS để khảo sát phụ gia TBN = 325 của OLOA).  Figure 6b cho thấy sự phân bố kích thước đã được thống kê thông qua kết quả TEM của 60 hạt, hấu hết các hạt đều có kích thước từ 7-13 nm. 

Figure 7a cho thấy sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion (UCON LB-65) lên sự phân bố kích thước hạt keo ở ba nồng độ 0%, 1% và 2%. Khi tăng nồng độ CHĐBM, đường kính trung bình hạt keo tăng, chứng tỏ có sự tương tác giữa CHĐBM non-ion và hệ keo CaCO₃/Ca(OH)₂làm tăng kích thước micelles. Sự pha loãng cũng ảnh hưởng đến sự phân bố của hệ keo (không chứa CHĐBM non-ion) trong 4 mẫu dầu MCL khảo sát bằng DLS. Kết quả được biểu thị ở Figure 7b, mức độ pha loãng được phản ánh thông qua giá trị TBN. Trong 04 mẫu, kích thước trung bình của hạt keo nằm khoảng 10 nm, hâu như không có sự khác biệt nhiều. Cho thấy rằng sự pha loãng không ảnh hưởng đến kích thước hạt của hệ keo. 

 

Sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion.Cơ thế của phản ứng trung hoà trong dầu MCL là nhân tố quan trọng để hiểu rõ vai trò của CHĐBM non-ion, và một vài nghiên cứu đã giải thích và đề nghị cơ chế cho vấn đề này. Figure 8 đề nghị cơ chế trung hoà trong dầu MCL (8a không có CHĐBM non-ion và 8b có CHĐBM non-ion). Cơ chế này cho rằng chất tẩy rửa chứa hệ keo CaCO₃/Ca(OH)₂trong pha dầu tiếp cận và  va chạm với bề mặt liên diện dầu-nước (acid) thông qua chuyển động Brown. Kết quả của sự va chạm “có hiệu quả”  dẫn đến sự hấp phụ của hệ keo lên bề mặt liên diện và cho phép sự tạo thành một “kênh dẫn” giữa pha dầu và pha nước (chứa acid). Tại kênh dẫn này sẽ xảy ra quá trình truyền khối (phản ứng). Acid sau đó sẽ thâm nhập vào pha dầu thông qua kênh dẫn để phản ứng với CaCO₃/Ca(OH)₂trong nhân của micelles. Ngoài ra, trong một nghiên cứu khác được công bố trên tạp chí khác, nhóm tác giả cũng tìm ra rằng giai đoanj quyết định tốc độc phản ứng trung hoà chính là giai đoạn hấp phụ của hệ micelles lên bề mặt liên diện dầu-nước.

 

Theo như kết quả phân tích kích thước hạt trong Figure 6 và 7a, chứa CHĐBM non-ion, cho thấy sự tạo thành hệ keo phức hợp. Cơ chế phản ứng trung hoà trong CHĐBM non-ion được trình bày trong Figure 8b: với kích thước micelles lớn hơn sẽ có nhiều không gian để để chứa nhiều nước hơn trong kênh dẫn tại bề mặt liên diện, do đó làm tăng tốc độ khuếch tán của nước vào bên trong nhân micelles. CHĐBM non-ion cũng làm giảm khả năng ưa dầu của hệ micelles, giúp chúng cung cấp môi trường phân cực hơn để nước có thể dễ dàng đi vào hệ micelles (keo). Thêm vào đó, khi những đầu phân cực của CHĐBM non-ion hướng vào pha nước, liên kết hydro sẽ được tạo thành giữa các nhóm chức chứa oxy phân cực và pha nước. Do đó, chúng cũng sẽ làm tăng quá trình khuếch tán của nước và acid vào trong nhân hạt keo, giải thích cho sự tăng tốc độ phản ứng hay sự giảm t_1/2khi tăng nồng độ CHĐBM non-ion. Có báo cáo rằng sự thêm vào các alcohols có TLPT thấp làm giảm sự ổn định của hệ micelles; các CHĐBM non-ion cũng hoạt động theo cơ chế tương tự, làm tăng sự linh động của các đuôi aryl-aryl của CHĐBM sulfonate, vì thế làm nước dễ dàng xâm nhập vào trong hệ. Cuối cùng, xem xét kết quả tốc độ phản ứng trung hoà trong Table 2, họ thấy rằng hệ micelled phức hợp (mixed micelles) dễ dàng tạo thành cho một số CHĐBM non-ion hơn các CHĐBM non-ion khác. Điều này phụ thuộc vào mức độ phân cực của CHĐBM non-ion và TLPT của chúng. Ví dụ, một số báo cáo đã quan sát rằng hệ micelles phức hợp liên quan đến CHĐBM non-ion dễ dàng được tạo thành khi sử dụng CHĐBM có chiều dài dây poly(oxyethylene) khác nhau.