A DISCUSSION OF PETROLEUM SULFONATE IN LUBRICANTS - PART I: CALCIUM SULFONATES

Petroleum Sulfonates are the ubiquitous lubricant additives that can be used in many  lubricating applications such as engine oils, rust preventative oils, metalworking fluids, greases, and some fields that needs to used as oil-soluble emulsifiers. There are many types of Sulfonate depends on the alkyl groups of Petroleum Sulfonic Acid, counter ions, TBN content, metal contents,… Each type will play several important roles in particular applications., and you probably are involved in those industries. However, a question is that do you really fully understand the Sulfonate additives? If not, please stay beside me to discuss on this topic.

 

I. WHAT ARE PETROLEUM SULFONATES?

 

Sulfonates are salt of petroleum sulfonic acids. The counter ions can be Na, Mg, Ca, Ba or some alkanolamine. These products as far as I know should be diluted in base oil (~ 60%) since its super high viscosity at room temperature. An example of this is the neutralization of 25% n-Dodecyl Benzene Sulfonic Acid (DBSA) and NaOH solution that I made as economic detergent for my family laundry store, showing a viscous liquid just @ 25% Sulfonic Acid without any thickeners (i.e., Hydroxypropyl Methycellulose, sodium sulfate). I never synthesize those Na-neutralized detergents at high percentage of DBSA (~60%) in water since this is exothermic reaction, and the high concentration of DBSA and NaOH could make water boiling. Nevertheless, I strongly believe that the viscosity will be very high at that concentration since the hydration of Sodium Sulfonate increases the molecular volume and the interaction between those molecules.

 

II. CLASSIFICATION OF SULFONATES

 

There are 2 types Sulfonates: one is synthetic and the other is natural.  Normally, synthetic type is more cost-effective than natural one.  Natural Sulfonates are the by-products of acid-treating process of petroleum oil and synthetic sulfonates are manufactured through the sulfonation of long-chained alkyl benzene or dialkylated naphthalene. The carbon chain of alkyl benzene can starting from C12 to C40, while the dialkylated naphthalene possesses shorter chain lengths (C9-C10). The typical naphthalene is Ba dinonyl naphthalene sulfonate (BaDNNS).

 

The (synthetic and natural) sulfonic acids are formed in the reaction of SO3 with a feedstock. Then, it will be neutralized to form salts of Na, Ba, Mg, Ca, Alkanolamine. In addition, the neutral salts can also be over-based by addition of excess base and CO2 depending on the applications.

 

- Na Sulfonate: its MW is from 400 to 700 depending on the lengths of the carbon chain and its chemical structure of sulfonic acid. Na Sulfonates are a common additive in metalworking fluids application (i.e., soluble oils). The chemical structures and the MW are quite important to evaluate the performance of these additives.

 

- Ca Sulfonate: CaO and Ca(OH)2 are used to neutralized the sulfonic acids. These Sulfonic derivations can be classified into 3 types: low base (TBN 20-70), medium base (TBN 200-300) and over base (TBN 400-500). These additives are common used for engine oil, rust preventative oil, grease, oil-soluble emulsifiers for crop care. 

 

- Mg Sulfonates: they are produced by neutralization of sulfonic acis and MgO or Mg(OH)2.  It is common used as additive for engine oil and fuel oil. 

 

- Ba Sulfonates: they are formed when sulfonic acids are neutralized with BaO or Ba(OH)2.  They are available in low-based and over-based types. Rust Preventative are the main application of Ba sulfonates.

 

- Alkanolamine Sulfonates: Neutralization of Sulfonic Acid by alkanolamine will produce alkanolamine sulfonates. They are also used in metalworking industries.

 

III. CALCIUM SULFONATES

 

Ca Sulfonates can be used as detergents in engine oils, film-forming additives for rust preventative, EP additive for neat cutting oil in lubricant industries. Normally, it is prepared by the synthetic sulfonic acids due to its cheaper price. They are available in low-based and over-based types. In the over-based type, calcium sulfonate are existed in micell structure as below. 

Figure 1: Micelle structure of over-based Ca sulfonate

In this structure, the micelle core is Cacium hydroxide -encapsulated Calcite (CaCO3) absorbed by the Ca sulfonate chains. This structure provides the stability of the colloidal system through steric repulsion. Because this is the colloidal system, the Calcite nanoparticales can be deposited at the bottom in some situation. 

Why Ca hydroxide exist in the micelle? === When Ca Sulfonates are synthesized through the neutralization of Ca hydroxide and sulfonic acid and CO2 is blown into the process to create over-based Ca sulfonates, the reaction is usually terminated before all the base is converted into Ca carbonate. This explains why Ca hydroxide and Ca carbonate always appeared in the over-based Ca sulfonates, but the percentage of Ca carbonate is much higher. If CO2 is overblown, the amorphous calcium carbonate will be converted into crystal Ca carbonate.

Which parameters are importants for Ca Sulfonates? To answer this question, please kindly see the Figure 2 for Lanxess products before discussion!

Figure 2: Typical properties of Ca Sulfonates - reference of Lanxess documents

- Chemical structure: this is a very important parameter when the manufacturers choose to design their products. The performance will be different between liner- and branch- chained alkylbenzen sulfonic acid, the mono- and di-alkyl benzene sulfonic acid. In addition, the MW makes a contribution to the performance of Ca Sulfonates as well. The higher the MW, the better the oil solubility in base oil. However, the manufacturers will not show those information on their technical data sheets. At this moment, my knowledge is not that strong to recommend which methods to analyze the chemical structures of sulfonates, so you just need to know the basic chemical structure of the petroleum sulfonic acid an its synthesis process to have an overview on their chemical structures.

- Ca Sulfonate percentage: since the chemical structure is a secret,  we can pay attention to the Ca Sulfonate content to select additives before going to the formulation. This value uses to evaluate the detergency power and rust protection ability of the Ca Sulfonate additive. 

Normally low-based Ca sulfonate shows higher Sulfonate content than over-based ones shown in Figure 2. So, they have better detergency and corrosion protection since it can form a thin film Sulfonates absorbed on the metal surface to prevent them from oxydizing agents (e.g., Acids)

As a result, beside over-based Ca Sulfonates, low-based ones also are used in engine oils to improve detergency beside the dispersants provided by PIBSI and others Phenate and Salicilates. Moreover, low-base Sulfonates are also good for rust preventative oil. Following ASTM B1748, Calcinate NC and C-300R shows outstanding rust protection in humidity cabinet. However, if you just pay attention to rust protection only, I highy recommend Calcinate NC because Calcinate C-300R contains high percentage of Calcite colloids which have potential to deposit at the bottom of the drums during storage condition.

Figure 3: Diameters of particles shown in TEM and DLS 

- Micell particles size: I do not know which methods Lanxess is using to analyze this parameter. However, if this is the result from TEM/SEM, then it is a dry diameter of the particles. Furthermore, TEM/SEM cannot distinguish the clusters (few or many particles gathering together, but they are still dispersable) and single particles unless they use very low concentration. If, the addiitve is diluted with some suitable solvents and run  Dynamic Light Scattering (DLS), then that value is the hydrodynamic diemeters. Noting that: DLS also cannot give you whether the particles in the additive are single or clusters. Alright, please be back to this property. In lubricant industry, soft deposits are quite sentitive. It can stem from many causes, but the particle size of Calcite in Sulfonate is also a reason. In some situation, the colloids can be unstable due to water absorption or contaiminants in blending process or additive storage condition. Therefore, If I work for neat cutting oil, I will prefer Caicinate C-300R, but if I work for just RP oil, off course, Calcinate NC will be my first choice.

- TBN: this value is not strange to those are working in automotive oil. Basic agents in Ca Sulfonate as mentioned before coming from the hydroxide and carbonate Calcium, and it can neutralize the forming acids in the oil to protect the engine from corrosion. Acids sterm from the oxidation of the oil and some Sulfur in gasoline or diesel fuels. 

Other parameters such as Welding Load/Scar Diameter is for MWF, and if I design a formula for neat cutting or forming oil, I will not choose this Sulfonate systems. Off course, some blenders can also apply them for MWF, but in my perspective, esters and other EP addiitve can work better Sulfonates. Because when we use Sulfonates in MWF, we may need to deal with the colloid stability in the complex systems of MWF.

To summary, Lanxess has given some recommendation for us when we would like to use their products in Figure 4. Off course, there will be other Sulfonates manufacturers such as Lubrizol, King Industry,... you can also consider to use from them. Noting that lubricants are a complex systems, any adding new additives can enhance or deteriorate the quality of the system. Therefore, after blending, test results are more reliable than some theoricaly discussion here. 

Figure 4: Application Recommendation for some Lanxess's Sulfonates

Thanks for your reading. If you want to discuss further, please give me a comment or send me a email at ntphuong2153@gmail.com.

Written by Steven Nguyen

CƠ CHẾ TRUNG HOÀ ACID CỦA DẦU HÀNG HẢI (MARINE CYLINDER LUBRICANTS): HIỆU ỨNG CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT NON-ION

Dịch và Tóm Tắt Bởi: Steven Nguyễn 

Tác Giả: Rong C. Wu,†  Curt B. Campbell,‡  and Kyriakos D. Papadopoulos

Department of Chemical Engineering, Tulane University, New Orleans, Louisiana 70118, and Chevron

Chemical Company, Oronite Global Technology, 100 Chevron Way, Richmond, California 94802

Tạp Chí: Ind. Eng. Chem. Res.

I. KIẾN THỨC CẦN NẮM

1. TBN là một hệ keo (micelles) CaCO₃/Ca(OH)₂

2. Phương trình Arrhenius cho thấy sự tương quan giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng. Nhiệt độ càng lớn, tốc độc phản ứng càng nhanh do hằng số tốc độ phản ứng k càng lớn. Chú ý: k là một giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ, mỗi nhiệt độ khác nhau thì giá trị của k sẽ khác nhau.

3. Sự hấp thụ của các CHĐBM, polymer lên trên bề mặt hạt keo luôn làm tăng kích thước hạt keo (kích thước tăng không ảnh hưởng đến kích thước của nhân hạt keo). Kích thước này tăng chính là do sự làm dầy lớp phủ bên ngoài hạt nhân bằng các dây carbon. Xem xét hình bên dưới: sự ảnh hưởng của nồng độ BSA lên kích thước hạt keo bạc.

4. Kết quả phân tích kích thước hạt của DLS và TEM sẽ thường khác nhau, thường kết quả của TEM nhỏ hơn DLS. Nguyên nhân là do:

- DLS đang kiểm tra kích thước thuỷ động lực học của hạt keo trong pha lỏng.

- TEM kiểm tra kích thước hạt keo trong pha khí.

Có thể hình dung về hạt é. Hạt é chưa cho vào nước là đại diện cho kết quả của TEM, còn khi cho hạt é vào nước thì đó là đại diện cho kết quả của DLS. Lớp gel màu trắng bao quanh hạt é có thể ví như lớp polymer hay CHĐBM phủ lên bề mặt hạt keo.

II. NỘI DUNG

 

TÓM TẮT: Phản ứng trung hoà giữa giọt acid Sulfuric đậm đặc và một vài mẫu dầu hàng hải - MCL được phối với Overbased Sulfonate và một số loạt chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) non-ion khác nhau được nghiên cứu bằng kính hiển vi ở nhiệt độ phòng và một số nhiệt độ khảo sát lên đến 55⁰C. Mẫu dầu MCL được phân tích thông qua DLS (Dynamic Light Scattering) và TEM (Transmission Electron Microscopy). Cơ chế phản ứng trung hoà được đề nghị với bước đầu là sự tạo thành hệ thống micelle giữa Overbased Sulfonate và CHĐBM non-ion, sau đó là sự phản ứng trung hoà tại bề mặt liên diện nước-dầu đề hình thành các tinh thể Caxi Sulfate (CaSO₄).

 

GIỚI THIỆU

Động cơ crosshead tàu hàng hải sử dụng nguồn nhiên liệu chứa hàm lượng S cao (2-5%) dẫn đến sự tạo thành các acid ăn mòn chủ yếu là acid Sulfuric, acid này tấn công bề mặt kim loại trong buồng đốt gây ra sự ăn mòn của xy-lanh và những vòng pit-tông. Dầu bôi trơn cho động cơ crosshead thường được gọi là Marine Cylinder Lubricants (MCL) và chức năng chính của chúng là để trung hoà acid sinh ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu và ngăn chặn quá trình ăn mòn cũng như mài mòn. Vấn đề ăn mòn và mài mòn trong động cơ crosshead rất quan trọng, do đó đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện về đề tài này như: cơ chế sự tạo thành acid, ăn mòn kim loại hoặc kiểm soát sự ăn mòn và mài mòn.

Ảnh 1: Cylinder Lubricant System in Marine Diesel Engine

 

Dầu bôi trơn hàng hải MCL thương mại thường được phối với phụ gia Overbased Detergent, những phụ gia này cung cấp hàm lượng kiềm cao cho dầu để trung hoà acid tạo thành trong quá trình đốt cháy. Việc nâng cao khả năng trung hoà hiệu quả các acid “xâm lấn” trong lớp bôi trơn là điều cực kỳ quan trọng đới với chất lượng dầu hàng hải. 

Overbased Detergent thường dùng để trung hoà dầu hàng hải MCL là hệ keo phức cơ kim của các kim loại nhóm IIA (Ca hoặc Mg)  vời Sulfonate, Salicylate và Phenate (Overbased Detergent thường có TBN từ 250-500). Hệ keo này được mô tả như sau: nhân là CaCO₃ được bao phủ bởi một lớp Ca(OH)₂ và chung được hập thụ bởi các dây Ca-Sulfonate, Ca-Phenate, và Ca-Salicylate. Kích thước hạt keo tuỳ theo nhà sản xuất dao động từ vài nm đến vài micromet. Cấu trúc của hệ keo được thể hiện như hình bên dưới.

 

Ảnh 2: Cấu trúc của hệ keo CaCO₃/Ca(OH)₂

 

Sự bổ sung CHĐBM non-ion vào dầu bôi trơn được báo cáo là dùng để biến đổi các tính chất của dầu bôi trơn, và có một vài nghiên cứu ghi nhận việc cho them CHĐBM non-ion vào dầu giúp xúc tiến tốc độ trung hoà acid. Một vài nghiên cứu cũng cho thấy những tính chất của hệ keo dùng CHĐBM anion hoặc cation sẽ bị biến đổi khi thêm vào các CHĐBM non-ion. Khi đó sẽ tồn tại đồng thời hai loại micelle (một loại chứa nhiều CHĐBM anion/cation và loại kia chứa nhiều CHĐBM non-ion). Trong một nghiên cứu sử dụng hệ thống CHĐBM hỗn hợp của CHĐBM non-ion poly(oxyethelene) (POE), nhóm nghiên cứu ghi nhận rằng sự tạo thành hệ micelle phức hợp càng dễ dàng khi long-chain hoặc short-chain PEO được hiện diện trong hỗn hợp CHĐBM non-ion. Ngoài ra, với sự hiện diện của CHĐBM non-ion, một vài nghiên cứu khác cho thấy khả năng hoà tan nước trong hệ micelle sử dụng CHĐBM anion/cation được nâng cao đáng kể.

 

Trong một vài nghiên cứu trước, nhóm tác giả đã sử dụng kỹ thuật Capillary Video-Microscopy (tạm hiểu là quan sát bằng kính hiển vi) để nghiên cứu về dâu động cơ hàng hải MCL. Họ đề nghị rằng, phản ứng trung hoà xảy ra trong nhân hệ micelle CaCO₃/Ca(OH)₂ và khả năng “hoà tan” của acid và nước trong hệ keo có thể là giai đoạn quan trọng trong phản ứng trung hoà. Trong bài báo này, mẫu MCL được tạo ra bằng các Overbased Sulfonate thương mại và CHĐBM non-ion được cho vào để tạo thành hệ micelle phức hợp. Bằng sự quan sát dưới kính hiển vi cộng với việc phân tích kích thuớc hạt cho phép họ xác định cơ chế trung hoà acid một cách có khả năng nhất, làm sang tỏ vai trò quan trọng của  CHĐBM non-ion.

 

NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA

 

Nguyên liệu được dùng như sau:

- Overbased Ca-Sulfonate TBN = 325, 12.5% Ca, 1.9% S (Chevron Chemical Co., Oronite Additives Division).

- CHĐBM UCON và PLURAFAC được cung cấp bởi Union Carbide Corp. và  BASF Corp., tương ứng như trong bảng dưới.

- Phụ gia TBN = 325 được hoà tan trong đoecane (99% của Aldrich Inc.) để tạo mẫu dầu có TBN = 75. Sau đó mẫu dầu được ly tâm ở 5000 rpm để loại bỏ các hạt rắn không mong muốn, và được lọc vài lần qua màng lọc syringe filters (Gelman acrodisc, HT Tuffryn, 0.2 micrometer pore size). TBN của mẫu dầu sau khi lọc được kiểm tra bằng ATSM D-2896.

- Acid Sulfuric đậm đặc 98% (Alrich Inc.) và được pha loãng để tạo dung dịch nồng độ 9.4 M.

- Microcapillaries and micropipets were pulled from Microcaps (Drummond Scientific) using a Narashige PB-7 puller.

 

Phương pháp tiến hành: Capillary Video-Microscopy Technique trong nghiên cứu này có thể được mô tả chi tiết ở nhiều tài liệu, ở đây họ không đề cập nữa. Một pulled micropiper (30-40 micromet) được dùng để tiêm các giọt acid Sulfuric vào mẫu dẫu đã được bơm vào trong microcapillary (đường kính từ 80-100 micromet). Chú ý: để tránh các giọt acid thấm ướt lên thành mao quản của microcapillary, thì bề mặt trong của microcapillary và mặt ngoài của micropiper đều được phủ một lớp màng không phân cực. Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Để đánh giá sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion bởi nhiệt độ cao hơn, thí nghiệm được thiết kế như hình bên dưới thông qua bể điều nhiệt. 

 

10 mL acid Sulfuric pH = 2.0 và 2 mL mẫu dầu MCL được gia nhiệt riêng rẽ ở bể điều nhiệt. Sau đó cẩn thận cho từ từ pha dầu vào pha nước mà tránh sự trộn lẫn giữa hia pha. pH của hệ theo thời gian được theo dõi bởi điện cực pH (Orion Ross 8103) và được ghi nhận thông qua pH kế (Orion 720A). Lượng kiềm trong pha dầu dư nhiều so với acid trong pha nước. DLS được dùng để phân tích kích thước hạt. 

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

 

Thử nghiệm tốc độc trung hoà ở nhiệt độ phòng: Figure 3 biểu thị hình ảnh quan sát việc tiêm giọt acid Sulfuric vào lỗ mao quản (microcpillary) chứa mẫu dầu MCL (TBN = 75, đề cập ở mục nguyên liệu) tại nhiệt độ phòng. Ngay sau khi tiêm giọt acid Sulfuric vào mao quản (Figure 3a), hình thái của giọt acid này được quan sát là hình bầu dục (ko phải hình cầu). Sau 2 phút (Figure 3b), một sự biến đổi nhỏ được quan sát tại bề mặt phân cách của giọt acid. Cùng lúc với sự hình thành các tinh thể hình kim được quan sát trên bề mặt. Những tinh thể này được suy đoán chính là tinh thể hydrate của CaSO₄, sản phẩm trung hoà giữa H₂SO₄và micelle CaCO₃/Ca(OH)₂. Khi phản ứng tiếp tục diễn ra, ngày càng nhiều tinh thể xuất hiện trên bề mặt (sau 10 phút - Figure 3c), giọt acid bắt đầu trở nên tối hẳn do các tinh thể tạo thành phủ đều trên bề mặt của nó. Hình dàng của giọt acid ổn định đến phút thứ 16 và bắt đầu phá vỡ cấu trúc (Figure 3d). Hiện tượng này bao gồm sự lan rộng của tinh thể vào pha dầu kéo theo lượng chất lỏng acid còn dư với chúng. Sau 20 phút (Figure 3e), quá trình dường như hoàn tất và chỉ nhìn thấy những tinh thể hoàn chỉnh. Với những mẫu dầu khác nhau trong Table 2, quá trình này căn bản là như nhau, nhưng thời gian giữa các giai đoạn sẽ khác nhau, do tốc độc phản ứng của các mẫu dầu khác nhau.

Table 2 so sánh thời gian phá vỡ cấu trúc giữa các mẫu dầu chứa những loại CHĐBM non-ion khác nhau. Thực tế quan sát cho thấy sự hiện diện của các CHĐBM non-ion làm giảm đáng kể thời gian phá vỡ cấu trúc, nghĩa là làm tăng tốc độ phản ứng trung hoà của dầu. Table 3 thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ CHĐBM non-ion UCON LB-65 lên tốc độ trung hoà của dầu. Khi C = 5%, sự tạo thành của pha trung gian được quan sát. 

 

Thử nghiệm tốc độc trung hoà ở nhiệt độ cao: để nghiên cứu tốc độ phản ứng ở nhiệt độ cao, thí nghiệm được thiết kế như Figure 2, dầu được cho vào pha nước cẩn thận để tránh sự trộn lẫn và đảm bảo bề mặt liên diện dầu-nước là mặt phẳng. Mặc dù có sự biến pH ở gần bề mặt liên diện dầu-nước trong pha acid, nhưng không có sự biến đổi trong lòng pha. Nhóm tác giả giả định rằng sự thay đổi thể tích trong pha acid là không đáng kể. Do đó, việc kiểm tra giá trị pH theo thời gian có thể dùng để tính toán lượng acid đã phản ứng theo thời gian, theo phương trình sau:

 

 

Thêm vào đó, bán sinh phản ứng, t_1/2(thời gian 50% lượng acid tham gia phản ứng), có thể được xác định. Giá trị t_1/2có thể được xem xét như một chỉ số để xác định tốc độ phản ứng trung hoà. Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ: phòng (25⁰C); 35⁰C; 45⁰C, 55⁰C. Figure 5a cho thấy các kết quả thí nghiệm cho mẫu dầu E-6 (Table 2) tại các nhiệt độ khảo sát. Nhiệt độ càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh. Mặc dù nhiệt độ cao nhất được khảo sát là 55⁰C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ vận hành thực tế của động cơ dầu hàng hải MCL (180-250⁰C), nhưng vẫn có cơ sở để tin rằng tốc độ phản ứng trung hoà sẽ tiếp tục tăng theo nhiệt độ (xem lại phương trình Arrhenius mục I, nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng).

Figure 5b cho thấy thời gian để đạt được t_1/2giữa các mẫu dầu khảo sát, thấy rằng giá trị này giảm với sự tăng nhiệt độ, nhưng không tuyến tính. Đặc biệt, tại nhiệt độ càng cao, sự khác biệt về thời gian không quá lớn giữa các CHĐBM non-ion được khảo sát.

 

Phân tích đặc điểm của hệ CHĐBM phức hợp. Sự thay đổi kích thước hạt bên trong mẫu dầu MCL có thể chỉ ra kích thước của hệ micelles thuận nghịch bên trong hệ CHĐBM phức hợp. Hai phương pháp DLS và TEM được dùng để nghiên cứu sự phân bố kích thước hạt bên trong mẫu dầu không có CHĐBM non-ion. Figure 6a cho thấy sự phân bố kích thước hạt trên nền kết quả DLS. Có hai loại phân bố: một nhóm có kích thước hạt từ 6-16 nm đại diện cho sự hệ micelles CaCO₃/Ca(OH)₂thuận nghịch trong TBN, nhóm còn lại lờn hơn 100 nm được cho là do tạp chất hoặc các hạt CaCO₃/Ca(OH)₂ có kích thước lớn trong dầu (có thể là do độ phân tán của TBN sử dụng ban đầu, do nhóm tác giả không dùng DLS để khảo sát phụ gia TBN = 325 của OLOA).  Figure 6b cho thấy sự phân bố kích thước đã được thống kê thông qua kết quả TEM của 60 hạt, hấu hết các hạt đều có kích thước từ 7-13 nm. 

Figure 7a cho thấy sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion (UCON LB-65) lên sự phân bố kích thước hạt keo ở ba nồng độ 0%, 1% và 2%. Khi tăng nồng độ CHĐBM, đường kính trung bình hạt keo tăng, chứng tỏ có sự tương tác giữa CHĐBM non-ion và hệ keo CaCO₃/Ca(OH)₂làm tăng kích thước micelles. Sự pha loãng cũng ảnh hưởng đến sự phân bố của hệ keo (không chứa CHĐBM non-ion) trong 4 mẫu dầu MCL khảo sát bằng DLS. Kết quả được biểu thị ở Figure 7b, mức độ pha loãng được phản ánh thông qua giá trị TBN. Trong 04 mẫu, kích thước trung bình của hạt keo nằm khoảng 10 nm, hâu như không có sự khác biệt nhiều. Cho thấy rằng sự pha loãng không ảnh hưởng đến kích thước hạt của hệ keo. 

 

Sự ảnh hưởng của CHĐBM non-ion.Cơ thế của phản ứng trung hoà trong dầu MCL là nhân tố quan trọng để hiểu rõ vai trò của CHĐBM non-ion, và một vài nghiên cứu đã giải thích và đề nghị cơ chế cho vấn đề này. Figure 8 đề nghị cơ chế trung hoà trong dầu MCL (8a không có CHĐBM non-ion và 8b có CHĐBM non-ion). Cơ chế này cho rằng chất tẩy rửa chứa hệ keo CaCO₃/Ca(OH)₂trong pha dầu tiếp cận và  va chạm với bề mặt liên diện dầu-nước (acid) thông qua chuyển động Brown. Kết quả của sự va chạm “có hiệu quả”  dẫn đến sự hấp phụ của hệ keo lên bề mặt liên diện và cho phép sự tạo thành một “kênh dẫn” giữa pha dầu và pha nước (chứa acid). Tại kênh dẫn này sẽ xảy ra quá trình truyền khối (phản ứng). Acid sau đó sẽ thâm nhập vào pha dầu thông qua kênh dẫn để phản ứng với CaCO₃/Ca(OH)₂trong nhân của micelles. Ngoài ra, trong một nghiên cứu khác được công bố trên tạp chí khác, nhóm tác giả cũng tìm ra rằng giai đoanj quyết định tốc độc phản ứng trung hoà chính là giai đoạn hấp phụ của hệ micelles lên bề mặt liên diện dầu-nước.

 

Theo như kết quả phân tích kích thước hạt trong Figure 6 và 7a, chứa CHĐBM non-ion, cho thấy sự tạo thành hệ keo phức hợp. Cơ chế phản ứng trung hoà trong CHĐBM non-ion được trình bày trong Figure 8b: với kích thước micelles lớn hơn sẽ có nhiều không gian để để chứa nhiều nước hơn trong kênh dẫn tại bề mặt liên diện, do đó làm tăng tốc độ khuếch tán của nước vào bên trong nhân micelles. CHĐBM non-ion cũng làm giảm khả năng ưa dầu của hệ micelles, giúp chúng cung cấp môi trường phân cực hơn để nước có thể dễ dàng đi vào hệ micelles (keo). Thêm vào đó, khi những đầu phân cực của CHĐBM non-ion hướng vào pha nước, liên kết hydro sẽ được tạo thành giữa các nhóm chức chứa oxy phân cực và pha nước. Do đó, chúng cũng sẽ làm tăng quá trình khuếch tán của nước và acid vào trong nhân hạt keo, giải thích cho sự tăng tốc độ phản ứng hay sự giảm t_1/2khi tăng nồng độ CHĐBM non-ion. Có báo cáo rằng sự thêm vào các alcohols có TLPT thấp làm giảm sự ổn định của hệ micelles; các CHĐBM non-ion cũng hoạt động theo cơ chế tương tự, làm tăng sự linh động của các đuôi aryl-aryl của CHĐBM sulfonate, vì thế làm nước dễ dàng xâm nhập vào trong hệ. Cuối cùng, xem xét kết quả tốc độ phản ứng trung hoà trong Table 2, họ thấy rằng hệ micelled phức hợp (mixed micelles) dễ dàng tạo thành cho một số CHĐBM non-ion hơn các CHĐBM non-ion khác. Điều này phụ thuộc vào mức độ phân cực của CHĐBM non-ion và TLPT của chúng. Ví dụ, một số báo cáo đã quan sát rằng hệ micelles phức hợp liên quan đến CHĐBM non-ion dễ dàng được tạo thành khi sử dụng CHĐBM có chiều dài dây poly(oxyethylene) khác nhau.

XU HƯỚNG PHÂN TÍCH DẦU ĐỘNG CƠ HIỆN ĐẠI

Nghiên cứu tương lai của chỉ só kiềm tổng (TBN) và chỉ số acid (TAN) như những chỉ số đáng tin cậy trong việc đánh giá chất lượng dầu động cơ sử dụng nhiên liệu diesel với hàm lượng lưu huỳnh (S) siêu thấp (gọi tắt là ULSD).

 

Tác giả: Jeanna Van Rensselar đăng trên tạp chí Tribology & Lubrication Technology 09/2020

Người dịch: Steven Nguyễn - Eidson Global

 

Quan điểm trọng tâm

- Chuyên gia thảo luận về sự phù hợp của chỉ số TBN, và đặc biệt là TBN trong việc đánh giá chất lượng dầu động cơ.

- Những yêu cầu về công thức dầu động cơ đang hướng về sự ổn định oxy hoá và khả năng xử lý những tạp chất nhiễm bẩn dầu động cơ từ hệ thống tuần hoàn khí thải EGR (Exhaust gas recirculation).

- Kiểm tra để phát hiện sản phẩm của quá trình oxy hoá và nitrate hoá, từ đó chứng minh sự tương quan với lượng acid hữu cơ yếu và tiên đoán khả năng đặc của dầu.

 

Hầu hết tất cả các nhiên liệu diesel được dùng tại Châu Âu và Mỹ là nhiên liệu diesel với hàm lượng S siêu thấp (ULSD) mục đích là để giảm thiểu lượng khí thải có hại đến môi trường.  Từ lâu chỉ số TBN và TAN đã đươcj dùng rộng rãi như một thước đo chuẩn mực để đánh giá chất lượng của dầu nhờn, tuy nhiên  việc kiểm tra các chỉ số này dần dần trở nên kém hiệu quả trong việc đánh giá chất lượng dầu động cơ sử dụng ULSD do sự thay đổi cấu trúc hoá học của các acid sinh ra trong dầu động cơ do quá trình đốt cháy nhiên liệu với hàm lượng S siêu thấp. Chế độ hoạt động của các động cơ đốt trong thế hệ cũ sinh ra rất nhiều các acid mạnh do nguồn nhiên liệu chứa hàm lượng S cực kỳ cao, nhưng ngày nay việc sử dụng ULSD tạo ra nhiều loại acid yếu hơn rất nhiều như: acetic acid, nitric và formic acid. Những acid yếu này thường không đủ mạnh để được trung hoà bằng những thành phần mang tính chất kièm trong các gói phụ gia, dẫn đến việc kiểm tra TBN và TAN trong dầu động cơ không quá hiệu quả. Nhưng không có nghĩa là các acid yếu này không đủ mạnh để ăn mòn các kim loại mềm, thường chúng sẽ gây ăn mòn các chi tiết như ổ trục và các lớp hàn bên trong bộ phận trao đổi nhiệt. Vì vậy, cần phải có những phương pháp tốt hiệu quả và chính xác hơn trong việc theo dõi chất lượng dầu nhờn như việc dùng phổ hồng ngoại (FT-IR) trong việc xác định sự oxy hoá và nitrate hoá. Hàm lượng của các acid yếu này có thể được chứng minh thông qua kết quả phổ hồng ngoại. Chính vì vậy mà kết quả phổ này có thể được sử dụng để tiên đoán mước độ phân huỷ của dầu cũng như thời gian cần để thay dầu.

 

David Doyle, thành viên của STLE (Society of Tribologists and Lubrication Engineers),giải thích rằng những đơn vị sản xuất dầu động cơ tải nặng dùng ở Bắc Mỹ ngày nay quan tâm nhiều về sự oxy hoá của dầu, sự thay đổi trong độ nhớt, gia tang mài mòn và hàm lượng kim loại bị ăn mòn. Tại Bắc Mỹ, việc kiểm tra TAN và sự oxy hoá đang được quan tâm như các giá trị để đánh giá thời giant hay dầu hơn so với TBN. “TAN cao không có nghĩa là dầu động cơ đã mang tính acid. TAN tăng do những phản ứng oxy hoá và sự phân huỷ các thành phần trong dầu nhờn. Những kết quả kiểm tra oxy hoá cung cấp những thông số quan trọng, bổ sung thêm các phương pháp dùng để đánh giá chất lượng của dầu động cơ đang dùng (tham khảo them NEW API Categories and Service Life for HD Engine Oils).” Doyle nói them “Xưa nay, chúng ta dựa vào TBN như một thông số chính để đánh giá thời gian thay dầu, do việc sử dụng các nguồn nhiên liệu chứa hàm lượng cao S. Với việc giảm mạnh hàm lượng S trong nhiên liệu, TBN không còn là một thông số thích hợp để thưo dõi chất lượng của dầu đang sử dụng. Những yêu cầu về công thức dầu động cơ đang hướng về sự ổn định oxy hoá và khả năng xử lý những tạp chất nhiễm bẩn dầu động cơ từ hệ thống tuần hoàn khí thải EGR (Exhaust gas recirculation). Dầu động cơ ngày nay được quan tâm nhiều hơn về tính năng bảo vệ dầu nhờn khỏi quá trình phân huỷ do sự oxy hoá, cũng như tính năng tẩy rửa và phân tán chất bẩn trong động cơ”.

 

Những nguyên tố quan trọng của chương trình phân tính dầu sử dụng nhiên liệu ULSD.

 

Tiến sĩ Roger Dale England, Vice president, chief R&D officer, Vavoline, Inc., giải thích rằng qua trình phân huỷ dầu thứ cấp chính là sự oxy hoá và nitrate hoá. “Động cơ ngày nay hoạt động ở điều kiền nóng hơn và nhiệt độ cao hơn so với thế hệ động cơ cũ, do đó làm tăng áp lực lên dầu nhờn. Hậu quả dẫn đến việc dầu bị oxy hoá và sự thay đổi tính chất của dầu kéo theo hang loạt những thay đổi khác bên trong, chính vì vậy việc xác định mức độ oxy hoá và nitrate hoá trong dầu là thông số quan trọng để tối ưu hoá việc tính toán thời gian để thay dầu.”. England còn cảnh báo rằng những thông số này chính là những thứ cần phải đo đạc trước tiên, nhưng chúng không phải là dữ liệu duy nhất cần phải phân tích.

 

Liên quan đến tính chất chống oxy hoá, Tiến sĩ Alisdair Brown, R&D technical director, AFTON CHEMICAL Ltd., nói  rằng có rất nhiều cách để đo đạc sự oxy hoá: từ những phương pháp kiểm tra đơn giản trong phòng thí nghiệm chỉ mất vài phút cho đến những phương pháp multi-cylinder engine test đắt tiền cần vài vài, hoặc các OEM field trials cần 2-3 năm để hoàn thành. “Hiện tại vẫn chưa có sự đồng thuận nào cho phương pháp đánh giá tốt nhất. Điệu này có thể thấy thông qua việc phát triển nhiều bài kiểm tra oxy hoá trong ngành công nghiệp bôi trơn. Chúng phản ánh những vấn đề cụ thể được thấy bởi các OEM và những cá nhân tiếp cận để chắc chắn có được những tính năng bảo vệ và chống oxy hoá thích hợp. Một vài phương pháp này sử dụng xúc tác là các kim loại chuyển tiếp để làm tang tốc quá trình oxy hoá khử; số khác cho thêm nhiên liệu sinh học để giả lập điều kiện pha loãng của nhiên liệu; số khác thì lại đưa them oxy vào hệ”.

 

Brown cũng giải thích rằng Sequence IIIH test đánh giá sự kéo dài quá trình oxy hoá thông qua sự gia tang độ nhớt của dầu nhờn và Mack T-13 test sử dụng khoảng 20 gallons dầu động cơ chạy trong cần 360 giờ để theo dõi quá trình oxy hoá bằng cách kiểm tra các sản phẩm của quá trình oxy hoá bằng phổ hồng ngoại FT-IR cũng như bất kể sự thay đổi nào trong độ nhớt của dầu nhờn. “Những engine tests này là các cáct hhay thế để rút ngắn hiệu quả về thời gian và chi phí, vì vậy …

 

Ở mức độ căn bản hơn, England cảnh báo rằng chìa khoá hiệu quả trong việc phân tích dầu sau khi sử dụng chính là dữ liệu. Đội ngũ phân tích dầu nhờn sau khi sử dụng của họ bao gồm nhiều kỹ sư địa phương với nhiều năm kinh nghiệm trong nghề và những công cụ chuyên dụng hỗ, được hỗ trợ bởi đội ngũ IT tận tâm. Điều đó cho phép họ phân tích dữ liệu một cách nhanh chóng từ bất cứ phòng thí nghiệm nào, và các kỹ sư của họ cũng tạo ra rất nhiều mặt hàng thiết thực cho khách hang để tiết kiệm chi phí quản lý. Có rất nhiều thứ cần phải lo lắng về môi trường kinh doanh ngày nay, vì thế họ làm việc rất chăm chỉ để chắc chắn rằng quá trình bảo trì bảo dưỡng càng dễ dàng và càng tiết kiệm càng tốt. Phân tích dầu sau khi sử dụng là một phương pháp tốt để tìm ra những thông số có lời và ảnh hưởng đến lợi nhuận. Một khi đã đầu tư cho những kết quả này, hãy chắc chúng ta sử dụng nó hiệu quả.

 

SỰ OXY HOÁ VÀ CHẤT CHỐNG OXY HOÁ

Theo Doyle, sự oxy hoá dầu động cơ diesel chịu ảnh hưởng bởi những tác nhân như: nhiệt độ, độ ẩm, và các chất oxy hoá (ion kim loại, oxy). Trong dầu động cơ diesel, nhiệt độ và độ ẩm ở điều kiện vận hành bình thường của động cơ cũng sẽ ảnh hướng đến sự oxy hoá của dầu. Các chất oxy hoá nhiễm vào dầu từ hệ thống tuần hoàn khí thải EGR bao gồm các acid từ phản ứng của khí NO_x  với các khí từ hệ thống tuần hoàn và các acid hữu cơ hình thành trong quá trình đốt cháy nhiên liệu. Việc tuần hoàn khí thải (từ hệ thống tuần hoàn khí thải EGR) vào buồn đốt nhiên liệu dẫn đến sự gia tăng hàm lượng acid nitric, một acid yếu hơn acid sulfuric. Do đó, việc sử dùng TBN như một chỉ số theo dõi chất lượng không còn hiệu quả bằng xu hướng theo dõi sự thay đổi chất lượng dầu nhờn thông qua các bài test kiểm tra sự oxy hoá của dầu. Sự oxy hoá đóng góp từ hệ thống tuần hoàn khí thải EGR làm gia tăng áp lực lên dầu động cơ thế hệ mới, bên cạnh yêu cầu cải thiện tính năng tẩy rửa và phân tán. 

 

Các đòi hỏi về tính năng của chất chống oxy hoá ngày một khắc khe hơn. Brown giải thích rằng các chất chống oxy quá cần phải hoạt động một cách hiệu quả dưới nhiều điều kiện vận hành khác nhau, cũng như bảo vệ dầu nhờn, hệ phụ gia tính năng và kéo dài thời gian hoạt động của động cơ. Những đặc điểm chính của chất chống oxy hoá cần xem xét bao gồm: cơ chế ngăn chặn quá trình oxy hoá, khả năng ổn định nhiệt, tốc độ phản ứng cũng như khả năng bay hơi thấp. Ngoài ra, một thử thách khác mà các chất chống oxy hoá và phụ gia dầu nhờn đang đối mặt là sự gia tăng các quy định và tiêu chuẩn để quản lý chúng. Brown nói thêm, mỗi một công thức được phê duyệt là một hỗn hợp cân bằng các phụ gia một cách cẩn thận cụ thể cho từng ứng dụng và tiêu chuẩn thiết kế cho dầu nhờn. Tuy việc kiểm soát sự oxy hoá  là một đặc điểm khá quan trọng, nhưng nó cũng cần nên chú ý đến toàn bộ tính năng của hệ để tránh các tác động xấu không mong muốn.

 

TAN VÀ TBN CÓ CÒN LÀ TIÊU CHUẨN THÍCH HỢP?

 

England nói rằng động cơ dùng ULSD sản sinh ra ít acid sulfuric, chất mà cần phải trung hoà bằng độ kiềm của dầu. Tuy nhiên, những acid tạo thành trong dầu động cơ hiện tại thường là các acid hữu cơ yếu. Ông ấy nói tiếp, “Công việc của chúng tôi chỉ ra độ kiềm của dầu tạo liên kết với nước sinh ra từ quá trình đốt cháy, ngăn chặn chúng phản ứng với các acid yếu. Khi sử dụng nhiên liệu hàm lượng S cao, các acid mạnh sinh ra phản ứng ngay lập tức với hệ keo CaCO₃ có trong chất tẩy rửa. Các acid yếu khi dùng ULSD thì không phản ứng, vì vậy TBN và TAN không còn đóng vai trò quan trọng như chúng đã từng trong quá khứ do sự phức tạp ngày một cao của động cơ ngày nay.” Tác động của S đã không còn lớn trong quá trình đốt cháy nhiên liệu. Khi nhiên liệu ULSD là mối quan tâm chính, một lượn nhỏ S (< 15 ppm, riêng Việt Nam là từ 500 – 2500 ppm) trong dầu có khả năng hoạt động như một chất chống oxy hoá; Dầu động cơ API CK-4 chỉ cho phép hàm lượng S tối đa là 500 ppm. Hàm lượng S cao trong quá khứ dẫn đến sự sinh ra tác nhân ăn mòn acid sulfuric, nguyên nhân chính yêu cầu TAN cao để trung hoà sự tạo thành của chúng. Một khi hàm lượng S giảm, TBN dần dần không còn là thông số chính trong việc đánh giá chất lượng của dầu nhờn. Tóm lại, TBN không còn quá quan trọng cho dầu động cơ tại những vùng nguồn nhiên liệu ULSD được dùng rỗng rãi. Tuy nhiên, ở những địa điểm khác trên toàn cầu nơi mà nhiên liệu chứa S cao vẫn còn được sử dụng, thì TBN vẫn tiếp tục là một thông số quan trọng để đánh giá hàm lượng dầu nhờn.

 

NEW API CATEGORIES AND SERVICE LIFE FOR HDEO

 

Tiến sĩ Alisdair Brown, R&D technical director, AFTON CHEMICAL Ltd., giải thích rằng: khi động cơ trở nên ngày một hiệu quả thông qua việc sử dùng nhiều chi tiết phức tạp như pit-tông thép và turbo tăng áp, áp lực trên một đơn vị thể tích dầu nhờn sẽ tăng do sự gia tăng nhiệt độ ở bồn chưa dầu và thời gian dầu lưu thông trong hệ thống kéo dài hơn. Nói cách khác sẽ là cần ít dầu động cơ hơn để làm việc hiệu quả hơn trong thời gian dài hơn. Đồng nghĩa với việc sử dụng nguồn dầu gốc với chất lượng cao hơn và khả năng kiểm soát oxy hoá tốt hơn. Thêm vào đó, chúng ta cũng thấy sự giảm áp lực lên hệ thống lọc do yêu cầu về mức độ cặn của dầu. Điều này bị tác động bởi sự giảm hàm lượng ZDDP bên trong , dẫn đến giảm hàm lượng cặn sinh ra. Hệ quả của sự giảm hàm lượng dùng của ZDDP (do giảm hàm lượng cặn) dẫn đến việc cần phải tăng cường chất chống oxy hoá để tăng tính tương thích với hệ thống lọc, vì vậy sẽ tăng chi phí sản xuất. (ZDDP là một phụ gia chống oxy hoá, chống mài mòn và chống ăn mòn. Việc giảm ZDDP bắt buộc phải được bổ sung bằng một hay nhiều loại phụ gia không tro khác, khi đó giá cả sẽ tăng cao do ZDDP là một phụ gia rất rẻ).

 

Vậy, những hạn mục API có yêu cầu sự kéo dài thời gian sử dụng dầu? Không thực sự cần thiết, David Doyle trả lời. “Các nhà sản xuất dầu động cơ diesel bận tâm về việc kéo dài thời gian sử dụng dầu được yêu cầu bởi thị trường và ngành công nghiệp. Nhưng, những thử thách về kỹ thuật ở đây chính là sự cân bằng giữa thời gian sử dụng dầu yêu cầu với sự thay đổi công nghệ cho cả động cơ và dầu nhờn. Điều mà những nhà sản xuất hướng đến chính là tối ưu quá thời gian lưu của dầu trong hệ thống vốn dĩ bị chi phối bởi môi trường làm việc và những dịch vụ yêu cầu. Dầu động cơ cần phải đủ bền để chống chọi với các tác nhân oxy hoá tồn tại trong các động cơ diesel hiện đại. Chúng cần phải ổn định về độ nhớt và khả năng bôi trơn để có thể kéo dài hoạt động dưới yêu cầu ngày càng cao của thị trường và người tiêu dùng. 

#Dầuđộngcơ #DầuNhờn #Phụgiadầunhờn #Phụgiadầunhớt